酶的非水相催化(2)(已修改)
2025-01-18 09:42 本頁面
【正文】 Chapter 10 Enzymatic catalysis in Nonaqueous system 酶的非水相催化 水是酶促反應最常用的反應介質(zhì)。 但對于大多數(shù)有機化合物來說，水并不是一種適宜的溶劑。因為許多有機化合物 (底物 )在水介質(zhì)中難溶或不溶。 由于水的存在，往往有利于如水解、消旋化、聚合和分解等副反應的發(fā)生。 是否存在非水介質(zhì)能保證酶催化？？ 1984年，克利巴諾夫（ Klibanov）等人在有機介質(zhì)中進行了酶催化反應的研究，他們成功地在利用酶有機介質(zhì)中的催化作用，獲得酯類、肽類、手性醇等多種有機化合物，明確指出酶可以在水與有機溶劑的互溶體系中進行催化反應 。 1984年 ， 克立巴諾夫等人在有機介質(zhì)中進行了酶催化反應的研究 ， 他們成功的利用酶在有機介質(zhì)中的催化作用 ， 獲得酯類 、 肽類 、 手性醇等多種有機化合物 ， 明確指出酶可以在水與有機溶劑的互溶體系中進行催化反應；也可以在水和有機溶劑組成的雙液相體系中進行催化反應；還可以在只含有微量水的有機溶劑 ， 又稱微水介質(zhì)中進行催化反應 。 這些結(jié)果表明 ， 只要條件適合 ， 酶可以在有機介質(zhì)催化疏水性底物進行反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 。 使酶在非水介質(zhì)中的催化作用研究取得了突破性的進展 。 人們對有機介質(zhì)中酶的催化作用進行了許多研究表明酯酶 、 脂肪酶 、 蛋白酶 、 纖維素酶 、 淀粉酶等水解酶 ，過氧化氫酶 、 過氧化物酶 、 醇脫氫酶 、 膽固醇氧化酶 、多酚氧化酶 、 細胞色素氧化酶等氧化還原酶以及醛縮酶等轉(zhuǎn)移酶中的十幾種酶都可以在適當?shù)挠袡C溶劑中起催化作用 。 而且酶在有機介質(zhì)中的熱穩(wěn)定比在水溶液中顯著提高 。 近 20年來 ， 酶在非水相介質(zhì) ， 特別是有機介質(zhì)中的催化反應受到重視 ， 發(fā)展很快 。 在理論上進行了非水相介質(zhì)中酶的結(jié)構和功非水介質(zhì)中酶的作用機制 ，非水相介質(zhì)中酶催化作用動力學等方面的研究 ， 初步建立起非水酶學的理論體系 。 并進行了非水介質(zhì)中 ， 特別是在有機介質(zhì)中酶催化作用的運用研究 ，利用酶在有機介質(zhì)中的催化作用進行多肽 、 酯類等的生產(chǎn) ， 在淄體轉(zhuǎn)化 ， 功能高分子的合成 ， 手性藥物的拆分等方面均取得顯著成果 。 Contents of chapter 10 非水介質(zhì)酶學基礎 非水介質(zhì)體系與非水相生物酶學特點 非水介質(zhì)中酶的結(jié)構與性質(zhì) 水在酶催化反應中的作用 有機溶劑對酶催化反應的影響 有機溶劑對酶促反應動力的的影響 非水介質(zhì)中酶催化反應與應用 非水介質(zhì)酶基礎 非水介質(zhì)體系與非水相生物酶學的特點 有機溶劑系統(tǒng) (anic solvents) 超臨界流體體系 (supercritical fluids) 氣相體系 (gases) 低共熔混合體系 (eutectic mixtures) 生物催化反應的非水介質(zhì)體系： （ 1）水不互溶有機溶劑單向體系 有機溶劑單向體系是指用水不互溶的有機溶劑取代幾乎所有的水 ， 即有機溶劑含量 》 98%， 有機溶劑中含有微量水 《 2%， 固相酶分散在單項的有機溶劑中形成顆粒 。 雖然宏觀地看在此體系中酶是干的狀態(tài) ， 但是其表面必須有能保證酶的催化活性的殘余的結(jié)合水 。 （ 2）水互溶有機溶劑單相體系 水互溶有機溶劑單相體系是指由水和與水互溶的有機溶劑組成的反應體系 ， 酶 、 底物 、 產(chǎn)物均勻溶解于該體系中 。 這種反應體系主要適用于在單一水溶液中溶解度很低 、 反應速度也很慢的親脂性底物的生物轉(zhuǎn)化 。 有些酶在水 有機溶劑單相體系中反應選擇性會增加 。 （ 3）水 有機溶劑兩相體系 水 有機溶劑兩相體系是指由水相和非極性有機溶劑相組成的宏觀上分相的反應體系。底物和產(chǎn)物溶解于有機相中，酶溶解于水相中，有機相一般為非極性的、親脂性的溶劑。在空間上酶與有機溶劑的分離可保證酶不直接與有機溶劑接觸而處于事宜的水相環(huán)境中，水相中有限的有機溶劑會大大降低對酶的抑制作用，同時，反應中產(chǎn)物 及時轉(zhuǎn)移將促進反應有利于產(chǎn)物生成的方向進行。 （ 4）反相膠束體系 反相膠束體系是指表面活性劑與少量水存在的有機溶劑體系。表面活性劑分子式有疏水性尾部和親水性頭部兩部分組成，在含水的有機溶劑中，它們疏水性基團與有機溶劑接觸，而親水性頭部形成極性內(nèi)核，從而組成一個反相膠束，水分子聚集在反相膠束內(nèi)核中形成小水池，里面容納了酶分子。 ? 反膠束體系： ? 是表面活性劑分散于連續(xù)有機相中自發(fā)形成的納米尺度的一種聚集體。反膠束溶液是透明的熱力學穩(wěn)定的系統(tǒng)。 反膠束體系的制備 （ 5）超臨界流體體系 除了親脂性有機溶劑外 ， 超臨界氣體 ， 如二氧化碳 、氟利昂湖泊無機化合物等都可以作為酶催化親脂性底物的溶劑 ， 酶在這些溶劑中就像在親脂性有機溶劑中一樣穩(wěn)定 。 超臨界氣體對多數(shù)酶都能適用 ， 酶催化的酯化 、 轉(zhuǎn)脂 、 醇解 、 水解 、 羥化等反應都可在此體系中進行 。 （ 6）低共熔混合體系 低共熔酶促反應是繼有機相沒促反應基礎上發(fā)展起來的新的酶促反應技術 。 低共熔狀態(tài)是由兩種或多種固體化合物混合而得到的具有一個最低共熔點的狀態(tài) ， 在低共熔固 固體系中進行的酶促反應的特點是靠反應底物形成低共熔點 ， 由于反應體系的液固體積比遠小于水溶液或有機溶劑 ， 從而反應底物濃度高 、 反應速度快 、 產(chǎn)物濃度和收率高 。 反應體積小 ， 還可以大大降低產(chǎn)物分離提純的成本 。 非水相生物酶促反應的特點 1. 可以將加水分解反應轉(zhuǎn)為其逆反應 2. 熱穩(wěn)定性比水中要高 3. 改變酶對底物的轉(zhuǎn)移性 4. 從低沸點的溶劑中可以容易地分離純化產(chǎn)物 5. 能抑制依賴于水的某些不利反應 6. 沒有微生物的污染 7. 固定化酶方法簡單，在非水系統(tǒng)中酶不易脫離吸附的表面 非水介質(zhì)中酶的結(jié)
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