【導(dǎo)讀】二氧化碳捕集技術(shù)綜述南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文。第二章燃燒前二氧化碳分離技術(shù)和燃燒中二氧化碳捕集技術(shù)............6

　　

【正文】 之而生的電廠效率的下 降。此外 ， 胺液枯性較大容易導(dǎo)致系統(tǒng)出現(xiàn)溢流、溝流、鼓泡和液泛現(xiàn)象。溶液的減性還容易引起設(shè)備的腐燭。 胺 法 系統(tǒng)的改進研發(fā)主要包括改造填料以降低壓力降和增大接觸面積 ， 改善熱整合以降低能耗 ， 溶液中添加試刻以降低腐她、改善吸收再生特性或者可增大初始胺液濃度 ， 改進再生工藝。 氨水溶液吸收技術(shù) 1．概念 此技術(shù)即為氨水及其生成物與 CO2通過不同機理進行反應(yīng)，其中一種反應(yīng)機理 與醇胺法相似 ,在水溶液中氨與 CO2反應(yīng)生成碳酸銨 (AC)， 過量的 CO2則可生成碳酸氫銨。當(dāng)煙氣中含有 SO2 和 NOx 時 ,氨水還可以與 其反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨成為該工藝的副產(chǎn)品。 2．工藝流程 將煙氣冷卻至 6080F 以促進氧水對 CO2的吸收 ， 同時降低吸收過程中氨水的揮發(fā)。此外 ，氨 水吸收工藝的另一個問題是發(fā)生在溫度較高的再生過程中 的氨水逃逸損失。氨 水吸收工藝的研發(fā)改進包括工藝優(yōu)化以提高單循環(huán)凈 CO2負荷 ，運用不同的工程技術(shù)以消除操作過程的氨 逃逸損失 。 下面是詳細的工藝流程圖： 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 21 圖 33 氨水溶液吸收技術(shù)脫除煙氣中 CO2 的工藝流程 氣液化學(xué)反應(yīng)可以用下式表示 ： ? ? ? ? ? ? ? ?3 2 2 4 3N H l CO g H O 1 N H H CO s?? (36) 然而實際的化學(xué)反應(yīng)步驟是相當(dāng)復(fù)雜的 ， 必須經(jīng)歷許多中間反應(yīng)步操才能 完成 。 ? ? ? ? ? ?3 2 2 4N H g CO g N H CO O N H s? (37) 生成的氨基甲酸銨被進一步水解 ： ? ? ? ? ? ? ? ?2 4 2 4 3 3N H CO O N H s H O 1 N H H CO s N H g?? (3 8) 然后 ,氨氣與水反應(yīng)生成氫氧化按 ： ? ? ? ? ? ?3 2 4N H g H O 1 N H O H 1? (39) 水解反應(yīng)產(chǎn)物 NH4HCO3與 NH4OH 反應(yīng)生成 (NH4)2CO3： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?4 3 4 4 3 22N H H CO s N H O H 1 N H CO s H O l?? (310) 最后 ， (NH4)2CO3吸收 CO2形成碳酸氫銨 ： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?4 3 2 2 4 32N H CO s H O 1 CO g 2N H H CO g?? (311) 以上反應(yīng)均是可逆反應(yīng)。 3 特點 基于此反應(yīng)機理的吸收再生循環(huán)工藝需要的反應(yīng)熱遠遠低于胺基溶液吸收工藝 ,因此可降低再生能耗。相較于胺基溶液吸收工藝 ， 氧水吸收 工藝還有其他一些優(yōu)勢 ， 比如吸收容量相對較大 ， 吸收再生過程無降解 ， 吸收劑不氧化 ， 吸收別價格低并且可以在高壓條件下再生。氨水還可以與煙氣中的其他污染物如SOx/NOx 反應(yīng)生成肥料以作為補償型副產(chǎn)物。 氨水吸收的難點是具有更高的揮二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 22 發(fā)性。 一種觀點是將煙氣冷卻至 6080F 以促進氧水對 CO2的吸收 ， 同時降低吸收過程中氨水的揮發(fā)。此外 ，氨水吸收 的另一個問題是發(fā)生在溫度較高的再生過程中 的氨水逃逸損失。氨 水吸收工藝的研發(fā)改進包括工藝優(yōu)化以提高單循環(huán)凈 CO2負荷 ， 運用不同的工程技術(shù)以消除操作過程的敦逃逸損失 。 碳酸鹽 吸收法 碳酸鹽吸收技術(shù)基于可溶性碳酸鹽與 CO2反應(yīng)形成碳酸氫鹽 ，碳酸氫 鹽加熱可釋放出 CO2變回碳酸鹽的反應(yīng)機理。碳酸鹽吸收技術(shù)相較胺基溶液吸收技術(shù)的主要優(yōu)勢在于碳酸氧鹽再生所需要的能量遠遠低于后者再生能量。 這種方法 能耗很高 ， 后來進行了技術(shù)革新 ， 在高壓下用高濃度的 碳酸鹽 水溶液吸收 CO2,能耗得到大幅下降 。 但是在高溫下 碳酸鹽 水溶液的腐蝕性很強 ， 對碳鋼設(shè)備的腐蝕嚴重 。 為了降低 碳酸鹽 水溶液的腐蝕性和提高氣體的凈化度 ， 向其中加入緩蝕劑和活化劑 ， 收到了良好的效果 ， 使該法得到了快速發(fā)展 。 CO2與 K2CO3/PZ 之間的反 應(yīng)機理如下 ： 22PZ CO O H PZ CO O H O??? ? ? (312) 2 2 3P Z CO H O P Z CO O H O??? ? ? (313) 2PZ CO PZ PZ CO O PZ H??? ? ? (314) 22 3 3P Z C O C O P Z C O O H C O? ? ?? ? ? (315) 2P Z C O P Z C O O P Z C O O H P Z C O O? ? ? ?? ? ? (316) ? ?2 2 32PZ CO O CO H O PZ CO O H O? ? ?? ? ? (317) ? ?2 2PZ CO O CO PZ PZ CO O PZ H? ? ?? ? ? (318) ? ?22 3 32PZ CO O CO C O PZ CO O H CO? ? ? ?? ? ? (319) ? ?2 2PZ CO O CO PZ CO O PZ CO O H PZ CO O? ? ? ? ?? ? ? (320) 23C O OH HC O??? (321) 2 2 3PZ CO H O PZ H H CO??? ? ? (322) 2 2 3P Z C O O C O H O H P Z C O O H C O? ? ? ?? ? ? (323) 碳酸鹽吸收系統(tǒng)流程圖類似于胺法 吸收系統(tǒng)流程圖。 盡管 碳酸鹽 溶液吸收系統(tǒng)相較于胺 法 吸收系統(tǒng)存在一些優(yōu)勢 ， 但是該技術(shù)仍未成熟。大量基于該思想的實驗數(shù)據(jù)仍然缺乏 ， 該方法的一些固有缺陷也仍待測試改善。 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 23 第 節(jié) 物理吸附法 吸附法是一種利用固態(tài)吸附劑對原料氣中的 CO2進行有選擇性的可逆吸附作用來分離回收 CO2的新技術(shù)。吸附劑在低溫 (或高壓 )條件下吸附 CO2，升溫 (或降壓 )后將 CO2解吸出來，通過周期性的溫度 (或壓力 )變化，實現(xiàn) CO2與其它氣體的分離。采用吸附法時，一般需要多吸附塔并聯(lián)使用，以保證整個過程中能連續(xù)的輸 入原料氣 ,連續(xù)地取出 CO2 及未吸附氣體，其關(guān)鍵是吸附劑的載荷能力，其主要決定因素是溫差 (或壓差 )。根據(jù)解吸操作過程的方法不同可分為變壓吸附和變溫吸附 (包括最新出現(xiàn)的電解吸 )。物理吸附選擇性較差、吸附容量低、吸附劑易再生，吸附操作通常采用能耗較低的變壓吸附法 (PSA)；化學(xué)吸附選擇性較好、吸附劑再生比較困難，吸附操作須采用能耗較高的變溫吸附法(TSA)。 變壓吸附法 1．概念 變壓 吸附分離法是基于氣體與吸附劑面上活性點之間的分子間引力來實現(xiàn)的，通過利用固態(tài)吸附劑對原料氣中 CO2 的選擇性可逆吸附作用來 分離回收CO2。按照 CO2吸附、解吸的方法不同 ， 吸附法又可分為變壓吸附法 (PSA)、變溫吸附法 (TSA)和變壓與變溫相結(jié)合的吸附法 (PTSA)。 PSA 法是基于固態(tài)吸附劑對原料氣中的 CO2有選擇性吸附作用，高壓時吸附量較大，降壓后被解吸出來而進行的，近十幾年來廣泛應(yīng)用在脫除 CO2工藝中。變壓吸附這一概念是 1942年 在德國申請的專利中提出的。 TSA 法則是通過改變吸附劑的溫度來吸附和解吸 CO2。 PSA 法的再生時間比 TSA 法短很多，且 TSA 法的能耗是 PSA法的 2~3 倍 。 2．工藝流程 通常工業(yè)上較多采用變壓吸附法，其工藝流程如圖所示。 PSA 法是干法體系， 對原料氣適應(yīng)性廣，工藝過程簡單、能耗低、適應(yīng)能力強，不需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，克服了流體周期性升溫、降溫的弊病，并且省去了溶劑再生消耗的外供熱能。但該法的吸附容量有限， CO2 的回收率低 ,一般只有 50%~60%，需要大量吸附劑，吸附解吸頻繁，要求設(shè)備的自動化程度較高。 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 24 圖 34 變壓吸附法流程 3．吸附劑選擇 吸附劑是變壓吸附法脫除二氧化碳的關(guān)鍵，吸附劑的選擇既要考慮對待分離組分中二氧化碳的吸附選擇性能，同時也要考 慮吸附劑的再生性能。因為吸附劑的再生程度決定產(chǎn)品的純度，也影響吸附劑的吸附能力，而再生時間決定了吸附循環(huán)周期的長短，從而也決定了吸附劑用量。另外，吸附劑的強度和耐磨性也是一個不容忽視的因素，由于吸附劑顆粒本身的質(zhì)量及生產(chǎn)過程中氣體的反復(fù)沖刷，壓力的頻繁變化，因此如果吸附劑沒有足夠的機械強度和耐磨性，那么在實際生產(chǎn)運行過程中會產(chǎn)生吸附劑破碎粉化現(xiàn)象造成管道和閥門的堵塞，使生產(chǎn)能力大幅度下降。而且隨吸附劑而改變的填料床總空隙體積也是一個值得考慮的重要因素，對于高的產(chǎn)品回收率，總是希望空隙體積低，因為保留在飽和填 料床空隙中的氣體混合物，通常不能直接作為有用產(chǎn)物來進行回收。 脫碳吸附劑選擇的主要依據(jù)是吸附二氧化碳的平衡等溫線，對于給定的待分離體系，還必須考慮所有組分在氣體混合物中、在操作壓力和溫度范圍內(nèi)的平衡等溫線。因為根據(jù)平衡等溫線，可以估算得到下面幾個對于變壓吸附脫除二氧化碳過程設(shè)計而言非常重要的因素： ⑴ 操作溫度和壓力范圍內(nèi)吸附劑的容量； ⑵ 吸附劑的再生方法 (是變溫還是變壓，以及所需變化擺動的幅度 )； ⑶ 不能利用 (或未加應(yīng)用 )床層的高度； ⑷ 產(chǎn)物純度； ⑸ 有效組分的回收率。 按照所用載體的不同，吸附劑主要分為活 性炭類、硅膠、分子篩、活性氧化鋁，人們?yōu)榱颂岣呶絼┑拿撎夹阅?，已?jīng)對這些脫碳吸附劑進行了廣泛而深入的研究。 吸附劑 主要包括三類：活性炭，炭分子篩，以及活性炭纖維。 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 25 ① 活性炭 活性炭是常用的變壓吸附脫碳用的吸附劑，它是一種多孔含碳物質(zhì)的顆粒或粉末，具有高度發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，因而具有比較強大的吸附能力，從上個世紀八十年代開始對于將活性炭應(yīng)用于脫除二氧化碳過程開展了大量的研究?；钚蕴亢剂考s為 90%，它是利用木炭、木屑、椰子殼等的堅實果殼、果核及優(yōu)質(zhì)煤等做原料，經(jīng)過高溫炭化，并通過物理和化學(xué)方法，采用活化、酸性 、漂洗等一系列的工藝過程而制成的黑色、無毒、無味的固體物質(zhì)?；钚蕴考毧捉Y(jié)構(gòu)發(fā)達，有高達 600~2020m 2/g 的比表面積，因此有很高的吸附性能?；钚蕴考嬗形锢砦胶突瘜W(xué)吸附作用，其吸附特性主要取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。 下圖分別為活性炭的孔分布圖以及吸附等溫線。 圖 35 活性炭的孔分布圖以及吸附等溫線 ② 活性碳分子篩 與活性炭相比，炭分子篩孔半徑分布頻率最高的是在小于 1nm 范圍，這正好是永久性氣體的半徑范圍。雖然炭分子篩的吸附能力不如常規(guī)的活性炭，但是它猶如分子篩一樣，不僅可阻止大分子進入 活性表面，而且能使得不同直徑分子在微孔中的擴散速率不同而使其選擇性提高，達到氣體分離的目的。適用于動力學(xué)分離機制的氣體分離過程，例如變壓吸附工藝從空氣中提取氮氣、甲烷和二氧化碳混合氣體的分離、丙烷和丙烯的分離。 ③ 活性炭纖維 活性炭纖維 (ACF)是直徑大約為 5~20181。m 的纖維炭質(zhì)吸附劑，是繼粉末狀活性炭和粒狀活性炭之后的第三類活性炭新型功能吸附材料。 ACF 是以木質(zhì)素、纖維素、酚醛纖維、聚丙烯纖維和瀝青纖維等有機纖維為原料，經(jīng)過預(yù)處理、炭化和活化制得。這種吸附劑具有成型性好，耐酸堿導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性好等 特點。不僅比表面積大，孔徑適中，分布均勻，吸脫速度快，而且具有不同的形態(tài)。廣泛用于環(huán)保工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)與輻射防護、醫(yī)用生理衛(wèi)生等領(lǐng)域。 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 26 變溫吸附法 1．概念 在變溫吸附工藝中 ， 床 層 是通過提高床層溫度再生的。一般用來提高溫度的 方法是用高溫惰性氣體對床層進行吹掃。由于加熱 /冷卻床層是一個很緩慢的過程 ， 在工業(yè)過程中 ， 再生的時間可達數(shù)小時到一天的時間 ， 為了使吸附 /解吸過程匹配起來 ， 以使循環(huán)過程連續(xù)進行 ， 傳統(tǒng)的變溫吸附工藝通常僅僅適用于用來脫除弱吸附組分產(chǎn)品氣體里的微量強吸附組分。但是在煙道氣中 CO2的捕集過程中 ， 對 CO2吸附容量較大的吸附劑 一 般與 CO2的親和力很強 ， 如沸石分子篩。變壓的方法對吸附劑的再生效果不是很好 ， 吸附劑的工作容量只有吸附容量的 10%甚至更低