【正文】 種技術路徑：燃燒前捕捉、富氧燃燒捕捉和燃燒后捕捉。 但同時富氧燃燒技術不是完美無瑕的，它還有很多問題等待我們去完善解決，我們可以從以下三個方面入手： 1. 運行方面 由于富氧燃燒，爐膛溫度很高，需要采取措施 (如煙氣再循環(huán) )降低爐膛溫度。 2. 污染物控制方面 由于燃燒環(huán)境變化，將改變污染物的形成，因此需要更多相關研究。在 CO2捕捉與封存之前需要對其他污染物進行脫除。氧氣的分離和凈化需要消耗大量的能量。 總結富氧燃燒的優(yōu)缺點，鑒于富氧燃燒降低污染、節(jié)約能源及二氧化碳捕集等效益，只要能進一步降低富氧燃燒的成本和相關技術的成熟性，在環(huán)境污染問題和溫室效應日益嚴重的未來，富氧燃燒必然會有很好的發(fā)展前景。目前國外公司已著手研發(fā)高性能鍋爐，希望耐熱溫度可達 1500℃ ，無需回流煙道氣，并提高發(fā)電效率。 高濃度 CO2煙道氣回流及壓縮 工廠整體熱整合操作及安全 富氧燃燒技術 主要 工藝流程 富氧燃燒技術是利用空氣分離系統(tǒng)獲得富氧甚至純氧與燃燒后產(chǎn)生的部分煙氣混合后送入爐膛與燃料混合燃燒。含氧量很高的富氧燃燒反應，燃燒比較完全提高了理論燃燒溫度，強化爐內熱交換，同時大大降低了煙氣黑度，又減少了排出爐外的煙氣量，在同樣的排煙溫度條件下，煙氣帶走的熱量也相對減少。鍋爐效率較常規(guī)空氣煤粉燃燒鍋爐提高約 34 個百分點有著很好的應用前景被發(fā)達國家稱之為“資源創(chuàng)造性技術”。具體步驟如下圖所示。由于能源緊張，日本先后有近 20 家公司推出膜法富氧裝置。用 25%的富氧助燃可節(jié)能 20% ～40% ， 用 27%的富氧助燃則節(jié)能高 達 30% ～ 50%等。瑞典、英國、德國在滾軋和鋁熔爐裝置上采用膜法富氧濃度 25%～ 27%，節(jié)約燃料 12%～ 28% ，而原設備生產(chǎn)率提高 17% ～ 39%。此外 ,二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 16 前蘇聯(lián)、英國、法國、捷克等均有膜法富氧用于助燃的報道。 國內 情況 我國在上世紀 80年代中期開始研究此項技術，并取得了可喜的成果。 中科院大連化物所自 1986 年起一直從事國家“七五”和“八五”科技攻關項目：卷式富氧膜、組件、裝置及其應用和開發(fā)的研究，并且研制成功 LTV PS富氧膜。遼寧省鍋爐技術研究所對國內外相關領域也進行了廣泛的探討和調研。大慶開發(fā)區(qū)三春節(jié)能技術有限公司開發(fā)推廣鍋爐富氧助燃裝置走在國內前列， 2020 年獲得國家科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新基金資助。在局部富氧濃度 29%情況下，節(jié)能 6. 37% ，煙氣黑度由 原來的林格曼 5級降到林格曼 2 級，滿足該地區(qū)的環(huán)保要求。 吉林大學 2020 年完成國家科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新基金資助項目《鍋爐增氧助燃燃燒實驗與理論研究》設計及研制出鍋爐富氧助燃燃燒實驗臺，在實驗臺進行了一系列富氧助燃的熱工特性及燃燒特性實驗。吉林大學建立了富氧助燃燃燒的數(shù)學模型，采用計算機進行理論計算及模擬分析，為富氧助燃技術研究奠定了基礎。 二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 17 第三章 燃燒后二氧化碳捕集技術 燃燒后捕集就是在燃燒后排放的氣體中捕集二氧化碳，燃燒后捕集技術具有廣泛的適用性，但是在分離 CO2的過程中其成本是非常高昂的，因為在捕集CO2 壓縮前需要封存，而封存和壓縮都需要很高的成本。燃燒后捕獲 CO2技術面臨的二個重要工程設 計挑戰(zhàn)是：煙氣中 CO2分壓相對較低，煙氣溫度相對較高。捕集燃燒后的二氧化碳的主要技術方法有：化學吸收法，物理吸附法以及現(xiàn)代新方法。 圖 31 燃燒后捕集二氧化碳 第 節(jié)化學吸收法 化學吸收法是使原料氣和化學溶 劑在吸收塔內發(fā)生可逆化學反應，二氧化碳進入溶劑形成富液，富液進入脫吸塔加熱分解出二氧化碳。主要方法有胺法，氨水溶液吸收技術，碳酸鹽吸收法。 美國的 Shady Point 電廠利用 ABB Lummus 捕集技術每天捕集 CO2200 噸，同時 Warrior Run 電廠也利用二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 18 此技術每天捕集 150 噸。中國的北京高碑店電廠和上海石洞口電廠利用 TPRI 技術每天分別捕集 CO21012 噸和 400 噸。 表 31：部分目前國內外正在運行的電廠化學吸收捕碳項目 胺法 1．概念 所有的早期二氧化碳捕集裝置 均釆用基于胺基溶液的化學吸收方法。 下面是脫除煙氣中的 CO2的工藝流程示意圖：所有的早期二氧化碳捕集裝置 均釆用基于胺基溶液的化學吸收方法。 經(jīng)過除塵、脫琉等處理后的煙氣經(jīng)初步冷卻和增壓后 ， 從吸收塔下部進入在塔內與由塔頂噴淋的吸收刻貧 CO2 溶液 (簡稱貧液 )逆相接觸。而吸收了 CO2的吸收劑 富 CO2吸收液經(jīng)富液泵抽離吸收塔 ， 在貧富液熱交換器中與貧液進行熱交換后 ， 被送入再生塔中解吸再生。而再生塔底的貧液則在貧液系作用下 ， 經(jīng)過貧富液換熱器換熱、貧液冷卻器冷卻到所需的溫度后 ， 從吸收塔頂噴入 ， 進行下一次的吸收。 吸 收二氧化碳的反應機理如下： ①二級烷 醇胺吸收劑的 CO2反應機理 ： 使用一級和二級醇胺作為吸收別時 ， 醇胺與 CO2反應形成兩性離子 ，然后此兩性離子將和胺反應生成氨 基甲酸根離子 ， 具體反應機理如下 (其中 R 和 R’為 H 原子或鏈燒醇基 )： 2``RR N H C O RR N H C O O ??? (31 ) 2` ` RRN CO O RR? NHR R NH R R NH CO O? ? ? ? (32 ) 總反應為 ： 222RR 39。 N CO O RR 39。但由于有些裁基甲酸根可能會水解生成自由醇胺 ： 23R R 39。 N H H C O???? (3 4) 所以他的 吸收能力有時可能會小幅超過上述限制。 ② 三級胺的 CO2反應機理 ： 三級胺的氮原子中沒有多余的 H 原子 ,因而在與 CO2 反應時不會形成氨基甲酸二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 20 根 ， 其在吸收過程中扮演 CO2水解時的催化劑， 而使被吸收的 CO2形成碳 酸氧根離子 ， 其總反應為 (其中 R、 R39。 R N H O C O R R 39。 3．特點 胺吸收法已然用了很多年，人類收益于此很多，但它有很大的空間需要改進。 以上因素綜合導致了胺基溶液吸收系統(tǒng)的相對較高的初投資 ， 較高的運行費用和隨之而生的電廠效率的下 降。溶液的減性還容易引起設備的腐燭。 氨水溶液吸收技術 1．概念 此技術即為氨水及其生成物與 CO2通過不同機理進行反應，其中一種反應機理 與醇胺法相似 ,在水溶液中氨與 CO2反應生成碳酸銨 (AC)， 過量的 CO2則可生成碳酸氫銨。 2．工藝流程 將煙氣冷卻至 6080F 以促進氧水對 CO2的吸收 ， 同時降低吸收過程中氨水的揮發(fā)。氨 水吸收工藝的研發(fā)改進包括工藝優(yōu)化以提高單循環(huán)凈 CO2負荷 ，運用不同的工程技術以消除操作過程的氨 逃逸損失 。 ? ? ? ? ? ?3 2 2 4N H g CO g N H CO O N H s? (37) 生成的氨基甲酸銨被進一步水解 ： ? ? ? ? ? ? ? ?2 4 2 4 3 3N H CO O N H s H O 1 N H H CO s N H g?? (3 8) 然后 ,氨氣與水反應生成氫氧化按 ： ? ? ? ? ? ?3 2 4N H g H O 1 N H O H 1? (39) 水解反應產(chǎn)物 NH4HCO3與 NH4OH 反應生成 (NH4)2CO3： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?4 3 4 4 3 22N H H CO s N H O H 1 N H CO s H O l?? (310) 最后 ， (NH4)2CO3吸收 CO2形成碳酸氫銨 ： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?4 3 2 2 4 32N H CO s H O 1 CO g 2N H H CO g?? (311) 以上反應均是可逆反應。相較于胺基溶液吸收工藝 ， 氧水吸收 工藝還有其他一些優(yōu)勢 ， 比如吸收容量相對較大 ， 吸收再生過程無降解 ， 吸收劑不氧化 ， 吸收別價格低并且可以在高壓條件下再生。 氨水吸收的難點是具有更高的揮二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 22 發(fā)性。此外 ，氨水吸收 的另一個問題是發(fā)生在溫度較高的再生過程中 的氨水逃逸損失。 碳酸鹽 吸收法 碳酸鹽吸收技術基于可溶性碳酸鹽與 CO2反應形成碳酸氫鹽 ，碳酸氫 鹽加熱可釋放出 CO2變回碳酸鹽的反應機理。 這種方法 能耗很高 ， 后來進行了技術革新 ， 在高壓下用高濃度的 碳酸鹽 水溶液吸收 CO2,能耗得到大幅下降 。 為了降低 碳酸鹽 水溶液的腐蝕性和提高氣體的凈化度 ， 向其中加入緩蝕劑和活化劑 ， 收到了良好的效果 ， 使該法得到了快速發(fā)展 。 盡管 碳酸鹽 溶液吸收系統(tǒng)相較于胺 法 吸收系統(tǒng)存在一些優(yōu)勢 ， 但是該技術仍未成熟。 二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 23 第 節(jié) 物理吸附法 吸附法是一種利用固態(tài)吸附劑對原料氣中的 CO2進行有選擇性的可逆吸附作用來分離回收 CO2的新技術。采用吸附法時，一般需要多吸附塔并聯(lián)使用，以保證整個過程中能連續(xù)的輸 入原料氣 ,連續(xù)地取出 CO2 及未吸附氣體，其關鍵是吸附劑的載荷能力，其主要決定因素是溫差 (或壓差 )。物理吸附選擇性較差、吸附容量低、吸附劑易再生，吸附操作通常采用能耗較低的變壓吸附法 (PSA)；化學吸附選擇性較好、吸附劑再生比較困難，吸附操作須采用能耗較高的變溫吸附法(TSA)。按照 CO2吸附、解吸的方法不同 ， 吸附法又可分為變壓吸附法 (PSA)、變溫吸附法 (TSA)和變壓與變溫相結合的吸附法 (PTSA)。變壓吸附這一概念是 1942年 在德國申請的專利中提出的。 PSA 法的再生時間比 TSA 法短很多，且 TSA 法的能耗是 PSA法的 2~3 倍 。 PSA 法是干法體系， 對原料氣適應性廣，工藝過程簡單、能耗低、適應能力強，不需要復雜的預處理系統(tǒng)，無設備腐蝕和環(huán)境污染問題，克服了流體周期性升溫、降溫的弊病，并且省去了溶劑再生消耗的外供熱能。 二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 24 圖 34 變壓吸附法流程 3．吸附劑選擇 吸附劑是變壓吸附法脫除二氧化碳的關鍵，吸附劑的選擇既要考慮對待分離組分中二氧化碳的吸附選擇性能，同時也要考 慮吸附劑的再生性能。另外，吸附劑的強度和耐磨性也是一個不容忽視的因素，由于吸附劑顆粒本身的質量及生產(chǎn)過程中氣體的反復沖刷，壓力的頻繁變化，因此如果吸附劑沒有足夠的機械強度和耐磨性，那么在實際生產(chǎn)運行過程中會產(chǎn)生吸附劑破碎粉化現(xiàn)象造成管道和閥門的堵塞，使生產(chǎn)能力大幅度下降。 脫碳吸附劑選擇的主要依據(jù)是吸附二氧化碳的平衡等溫線，對于給定的待分離體系，還必須考慮所有組分在氣體混合物中、在操作壓力和溫度范圍內的平衡等溫線。 按照所用載體的不同，吸附劑主要分為活 性炭類、硅膠、分子篩、活性氧化鋁，人們?yōu)榱颂岣呶絼┑拿撎夹阅?，已?jīng)對這些脫碳吸附劑進行了廣泛而深入的研究。 二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 25 ① 活性炭 活性炭是常用的變壓吸附脫碳用的吸附劑，它是一種多孔含碳物質的顆粒或粉末，具有高度發(fā)達的微孔結構，因而具有比較強大的吸附能力，從上個世紀八十年代開始對于將活性炭應用于脫除二氧化碳過程開展了大量的研究?；钚蕴考毧捉Y構發(fā)達，有高達 600~2020m 2/g 的比表面積，因此有很高的吸附性能。 下圖分別為活性炭的孔分布圖以及吸附等溫線。雖然炭分子篩的吸附能力不如常規(guī)的活性炭，但是它猶如分子篩一樣，不僅可阻止大分子進入 活性表面，而且能使得不同直徑分子在微孔中的擴散速率不同而使其選擇性提高，達到氣體分離的目的。 ③ 活性炭纖維 活性炭纖維 (ACF)是直徑大約為 5~20181。 ACF 是以木質素、纖維素、酚醛纖維、聚丙烯纖維和瀝青纖維等有機纖維為原料，經(jīng)過預處理、炭化和活化制得。不僅比表面積大，孔徑適中，分布均勻，吸脫速度快，而且具有不同的形態(tài)。 二氧化碳捕集技術綜述 南京師范大學學士學位論文 26 變溫吸附法 1．概念 在變溫吸附工藝中 ， 床 層 是通過提高床層溫度再生的。由于加熱 /冷卻床層是一個很緩慢的過程 ， 在工業(yè)過程中 ， 再生的時間可達數(shù)小時到一天的時間 ， 為了使吸附 /解吸過程匹配起來 ， 以使循環(huán)過程連續(xù)進行 ， 傳統(tǒng)的變溫吸附工藝通常僅僅適用于用來脫除弱吸附組分產(chǎn)品氣體里的微量強吸附組分。變壓的方法對吸附劑的再生效果不是很好 ， 吸附劑的工作容量只有吸附容量的 10%甚