【正文】 health, cause as the greenhouse gas carbon dioxide is particularly prominent temperature increases, so for carbon dioxide capture has bee the focus of attention. If we do not reduce carbon dioxide emissions, the global warming is disastrous to human. The subject of the CO2 capture technology review. First introduces the importance of research on carbon dioxide emissions, shows the necessity of this article and research。有資料顯示，全球大氣二氧化碳濃度已從工業(yè)革命前的 280ppmv升高到 370ppmv，且仍然以 0． 5％／年的速度遞增。溫室效應(yīng)的氣體像透明玻璃罩一樣緊緊的籠罩在我們的上空，太陽不斷的傳輸熱量到達(dá)地面，而地球的溫度由于溫室氣體的籠罩散失緩慢，因此引起了氣候不斷升溫的可怕現(xiàn)象。其中 ,CH4 占總排放的 25%,N2O 占總排放的52%,CO2占總排放的 23%。在 2020 年 ， 牛肉排放的溫室氣體為 kg/kg， 羊肉為 kg/kg， 豬肉為 ， 禽肉為 kg/kg， 牛奶為 kg/kg,禽蛋為 kg/kg。如果各國繼續(xù)不 積極的減排行為，任由充滿漏洞的法律法規(guī)實(shí)施，情況將不會有根本改善：2020 年，只能減排 1億噸（圖表 Case A）。更糟糕的是，這也超出 2020 年計(jì)劃排放量的 11%。 圖 11 國際溫室氣體排放量圖 第 節(jié) CCS 技術(shù)概述 CCS 技術(shù)是 Carbon Capture and Storage 的縮寫，是將二氧化碳（ CO2）捕獲和封存的技術(shù)。 CCS 的廣泛應(yīng)用取決于技術(shù)成熟性、成本、整體潛力、在 發(fā)展中國家 的技術(shù)普及和轉(zhuǎn)讓及其應(yīng)用技術(shù)的能力、法規(guī)因素、環(huán)境問題和公眾反應(yīng)。潛在的技 術(shù)封存方式有：地質(zhì)封存（在地質(zhì)構(gòu)造中，例如 石油 和 天然氣田 、不可開采的煤田以及深鹽沼池構(gòu)造），海洋封存（直接釋放到海洋水體中或海底）以及將 CO2固化成無機(jī) 碳酸鹽 。進(jìn)行該項(xiàng)目的日本公司有 JPower、 IHI、 Mitsui 等，澳大利亞公司有 Xstrata、澳大利亞昆士蘭電力供電商 CS能源和Schlumberger 有限公司，以及澳大利亞煤炭聯(lián)合會。提議支持的條款很寬泛，但為儲存大量 CO2，協(xié)議仍然需要比如安全方面的細(xì)節(jié)條款。二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 4 歐洲電力公司 和 Electrabel 稱，他們將與日立歐洲電力公司組成小組在他們電廠檢測清潔煤技術(shù)。美國威斯康辛州的密歇根海灘附近準(zhǔn)備建一座大型燃煤發(fā)電廠，該電廠煙囪里的 CO2 將被分離并捕捉，將捕捉到的 CO2儲存在地下或海底上百年上千年 。波蘭電力的 95%來自燃煤發(fā)電。二氧化碳捕集法只是大量用于二氧化碳純度高、比較容易捕集的煉油、合成氨、制氫、天然氣凈化等工業(yè)過程。近幾年，包括“ 973 計(jì)劃”、“ 863 計(jì)劃”在內(nèi)的國家重大課題都對 CCS 的研究進(jìn)行了立項(xiàng)，并取得了重大進(jìn)展。經(jīng)過緊張施工、調(diào)試、 試生產(chǎn)，目前二氧化碳回收率大于 85%，年可回收二氧化碳 3000 噸。它由兩大部分組成，即煤的氣化與凈化部分和燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電部分。如果考慮 CO2減排，氣化島還包括 CO 減排單元。 3．工藝流程 IGCC 的工藝過程如下圖 21所示：煤經(jīng)氣化成為中低熱值煤氣，經(jīng)過凈化，除去煤氣中的硫化物、氮化物、粉塵等污染物，變?yōu)榍鍧嵉臍怏w燃料，然后送入燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒室燃燒，加熱氣體工質(zhì)以驅(qū)動燃?xì)馔钙阶鞴?，燃?xì)廨?機(jī)排氣進(jìn)入余熱鍋爐加熱給水，產(chǎn)生過熱蒸汽驅(qū)動蒸汽輪機(jī)作功。 粗煤氣經(jīng)過煤氣顯熱回收裝置后進(jìn)入干法除塵單元 ， 之后到水洗單元脫除氯化氫和氟化氫等酸性物質(zhì) ， 等待進(jìn)入 CO 變換單元 。 從冷卻器出來的變換氣進(jìn)入系統(tǒng)的 脫硫脫碳單元 。目前，國外 IGCC 電站造價(jià)為 1200~1600 美元 / kW，其中氣化及凈化、空分及動力子系統(tǒng)約占總投資的 39% ， 16% 和 45%，設(shè)備投資約占總投資的 70% 。雖然近幾年 IGCC 電站的設(shè)備可靠性、電站可用率都有了明 顯的提高，但其技術(shù)特點(diǎn)決定 IGCC 電站不適用于電 網(wǎng)調(diào) 峰。 通過近幾年各國學(xué)者的研究和示范電廠的運(yùn)行上述問題對 IGCC 電廠的影響在逐漸降低。它是一種高溫、高壓煤粉氣化爐，氣化爐的壓力為 2060bar， 要求采用 90%以上的顆粒小于100μ m 的煤粉，采用氧、富氧、空氣或水蒸氣作為氣化劑，當(dāng)以氧為氣化劑時(shí)，氣化爐爐膛中心的火焰溫度可達(dá) 2020℃。 噴流床氣化爐由于是煤粉高溫高壓氣化，因此煤種適應(yīng)性廣，碳轉(zhuǎn)化率高，能達(dá)到 99%以上。 3）固定床氣化爐 固定床氣 化爐是最早開發(fā)出的氣化爐，它和燃煤的層燃爐類似，爐子下部為爐排，用以支承上面的煤層。粗煤氣唯一出口位置設(shè)計(jì)在干燥區(qū)上面煤層的頂部，稱為單段氣化爐，此時(shí)出口處煤氣的溫度為 370－ 590℃，在這煤氣溫度下，氣的油和煤焦油等會發(fā)生裂解和聚合反應(yīng)，從而生成彼一時(shí)質(zhì)焦油和瀝青。由于流經(jīng)揮發(fā)分析出區(qū)和干燥區(qū)的煤氣量只有單段爐的，有利于防止由于煤的爆裂而產(chǎn)生的大量煤塵，而且不會產(chǎn)生彼一時(shí)質(zhì)焦油和瀝青。另外在轉(zhuǎn)化過程和分離、回收 CO2時(shí)進(jìn)行煤氣冷卻以及溶劑再生過程中的煤氣冷卻等都會導(dǎo)致能量損失 , 使系統(tǒng)凈輸出功減小、效率下降。完成以上分離的吸收劑限制在低溫下工作 , 若采用能在高溫下進(jìn)行吸收反應(yīng)的新溶劑將有助于降低能耗?，F(xiàn)在新型工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)的進(jìn)氣初溫已達(dá) 1430℃ ，用以組成的 IGCC 系統(tǒng)凈效率應(yīng)將超過 50%。全世界已經(jīng)宣布或正在規(guī)劃中的 IGCC 電站有 50多個(gè)。 圖 25 IGCC 的運(yùn)行進(jìn)展圖 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 12 隨著煤氣化技術(shù)和燃機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步， IGCC 朝著大容量、高效率、低排放發(fā)展，而全球煤氣化容量雖然各年有所波動，但始終保持 增長態(tài)勢 。 3000t/d 以上的氣化爐對 IGCC 達(dá)到規(guī)模經(jīng)濟(jì)大型化是 必要的，噴流床在這方面有優(yōu)勢，但進(jìn)一步提高熱力性能的潛力有限。為了提高 IGCC 的供電效率，人們正在研究膜技術(shù)或者 PSA 變壓吸附方式制氧新設(shè)備，電耗 僅為深冷的三分之一，起停時(shí)間以秒計(jì)。 （ 3） 高性能的高溫燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)展單機(jī)功率更大、燃?xì)獬鯗馗摺岷穆矢偷娜細(xì)廨啓C(jī)，以它為核心來優(yōu)化配置 IGCC 的各系統(tǒng)。目前正在開發(fā) H型技術(shù)，主要特征是采用更有效的蒸汽冷卻技術(shù)，超級合金材料隔熱涂層與先進(jìn)工藝 (定向結(jié)晶和單晶葉片 )，還有 先進(jìn)的氣動熱力學(xué)設(shè)計(jì)方法 (如可控?cái)U(kuò)壓原理 )和低 NO、燃燒器等，有望把 T3提升到 14001600℃ 。它是一項(xiàng)高效節(jié)能的燃燒技術(shù)，在玻璃工業(yè)、冶金工業(yè)及熱能工程 領(lǐng)域均有應(yīng)用。富氧燃燒技術(shù)適用于新機(jī)組，也可應(yīng)用于某些改造機(jī)組。一般富氧濃度在 26％～ 3l％時(shí)最佳。 。 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 14 隨 著富氧空氣中含氧量的增加，理論空氣需要量減少，煙氣量減少。同時(shí) N2減少可減少熱力型 NOx 生成量。 但同時(shí)富氧燃燒技術(shù)不是完美無瑕的，它還有很多問題等待我們?nèi)ネ晟平鉀Q，我們可以從以下三個(gè)方面入手： 1. 運(yùn)行方面 由于富氧燃燒，爐膛溫度很高，需要采取措施 (如煙氣再循環(huán) )降低爐膛溫度。在 CO2捕捉與封存之前需要對其他污染物進(jìn)行脫除。 總結(jié)富氧燃燒的優(yōu)缺點(diǎn)，鑒于富氧燃燒降低污染、節(jié)約能源及二氧化碳捕集等效益，只要能進(jìn)一步降低富氧燃燒的成本和相關(guān)技術(shù)的成熟性，在環(huán)境污染問題和溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重的未來，富氧燃燒必然會有很好的發(fā)展前景。 高濃度 CO2煙道氣回流及壓縮 工廠整體熱整合操作及安全 富氧燃燒技術(shù) 主要 工藝流程 富氧燃燒技術(shù)是利用空氣分離系統(tǒng)獲得富氧甚至純氧與燃燒后產(chǎn)生的部分煙氣混合后送入爐膛與燃料混合燃燒。鍋爐效率較常規(guī)空氣煤粉燃燒鍋爐提高約 34 個(gè)百分點(diǎn)有著很好的應(yīng)用前景被發(fā)達(dá)國家稱之為“資源創(chuàng)造性技術(shù)”。由于能源緊張，日本先后有近 20 家公司推出膜法富氧裝置。瑞典、英國、德國在滾軋和鋁熔爐裝置上采用膜法富氧濃度 25%～ 27%，節(jié)約燃料 12%～ 28% ，而原設(shè)備生產(chǎn)率提高 17% ～ 39%。 國內(nèi) 情況 我國在上世紀(jì) 80年代中期開始研究此項(xiàng)技術(shù)，并取得了可喜的成果。遼寧省鍋爐技術(shù)研究所對國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域也進(jìn)行了廣泛的探討和調(diào)研。在局部富氧濃度 29%情況下，節(jié)能 6. 37% ，煙氣黑度由 原來的林格曼 5級降到林格曼 2 級，滿足該地區(qū)的環(huán)保要求。吉林大學(xué)建立了富氧助燃燃燒的數(shù)學(xué)模型，采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行理論計(jì)算及模擬分析，為富氧助燃技術(shù)研究奠定了基礎(chǔ)。燃燒后捕獲 CO2技術(shù)面臨的二個(gè)重要工程設(shè) 計(jì)挑戰(zhàn)是：煙氣中 CO2分壓相對較低，煙氣溫度相對較高。 圖 31 燃燒后捕集二氧化碳 第 節(jié)化學(xué)吸收法 化學(xué)吸收法是使原料氣和化學(xué)溶 劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，二氧化碳進(jìn)入溶劑形成富液，富液進(jìn)入脫吸塔加熱分解出二氧化碳。 美國的 Shady Point 電廠利用 ABB Lummus 捕集技術(shù)每天捕集 CO2200 噸，同時(shí) Warrior Run 電廠也利用二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 18 此技術(shù)每天捕集 150 噸。 表 31：部分目前國內(nèi)外正在運(yùn)行的電廠化學(xué)吸收捕碳項(xiàng)目 胺法 1．概念 所有的早期二氧化碳捕集裝置 均釆用基于胺基溶液的化學(xué)吸收方法。 經(jīng)過除塵、脫琉等處理后的煙氣經(jīng)初步冷卻和增壓后 ， 從吸收塔下部進(jìn)入在塔內(nèi)與由塔頂噴淋的吸收刻貧 CO2 溶液 (簡稱貧液 )逆相接觸。而再生塔底的貧液則在貧液系作用下 ， 經(jīng)過貧富液換熱器換熱、貧液冷卻器冷卻到所需的溫度后 ， 從吸收塔頂噴入 ， 進(jìn)行下一次的吸收。 N CO O RR 39。 N H H C O???? (3 4) 所以他的 吸收能力有時(shí)可能會小幅超過上述限制。 R N H O C O R R 39。 以上因素綜合導(dǎo)致了胺基溶液吸收系統(tǒng)的相對較高的初投資 ， 較高的運(yùn)行費(fèi)用和隨之而生的電廠效率的下 降。 氨水溶液吸收技術(shù) 1．概念 此技術(shù)即為氨水及其生成物與 CO2通過不同機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，其中一種反應(yīng)機(jī)理 與醇胺法相似 ,在水溶液中氨與 CO2反應(yīng)生成碳酸銨 (AC)， 過量的 CO2則可生成碳酸氫銨。氨 水吸收工藝的研發(fā)改進(jìn)包括工藝優(yōu)化以提高單循環(huán)凈 CO2負(fù)荷 ，運(yùn)用不同的工程技術(shù)以消除操作過程的氨 逃逸損失 。相較于胺基溶液吸收工藝 ， 氧水吸收 工藝還有其他一些優(yōu)勢 ， 比如吸收容量相對較大 ， 吸收再生過程無降解 ， 吸收劑不氧化 ， 吸收別價(jià)格低并且可以在高壓條件下再生。此外 ，氨水吸收 的另一個(gè)問題是發(fā)生在溫度較高的再生過程中 的氨水逃逸損失。 這種方法 能耗很高 ， 后來進(jìn)行了技術(shù)革新 ， 在高壓下用高濃度的 碳酸鹽 水溶液吸收 CO2,能耗得到大幅下降 。 盡管 碳酸鹽 溶液吸收系統(tǒng)相較于胺 法 吸收系統(tǒng)存在一些優(yōu)勢 ， 但是該技術(shù)仍未成熟。采用吸附法時(shí)，一般需要多吸附塔并聯(lián)使用，以保證整個(gè)過程中能連續(xù)的輸 入原料氣 ,連續(xù)地取出 CO2 及未吸附氣體，其關(guān)鍵是吸附劑的載荷能力，其主要決定因素是溫差 (或壓差 )。按照 CO2吸附、解吸的方法不同 ， 吸附法又可分為變壓吸附法 (PSA)、變溫吸附法 (TSA)和變壓與變溫相結(jié)合的吸附法 (PTSA)。 PSA 法的再生時(shí)間比 TSA 法短很多，且 TSA 法的能耗是 PSA法的 2~3 倍 。 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 24 圖 34 變壓吸附法流程 3．吸附劑選擇 吸附劑是變壓吸附法脫除二氧化碳的關(guān)鍵，吸附劑的選擇既要考慮對待分離組分中二氧化碳的吸附選擇性能，同時(shí)也要考 慮吸附劑的再生性能。 脫碳吸附劑選擇的主要依據(jù)是吸附二氧化碳的平衡等溫線，對于給定的待分離體系，還必須考慮所有組分在氣體混合物中、在操作壓力和溫度范圍內(nèi)的平衡等溫線。 二氧化碳捕集技術(shù)綜述 南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 25 ① 活性炭 活性炭是常用的變壓吸附脫碳用的吸附劑，它是一種多孔含碳物質(zhì)的顆?；蚍勰?，具有高度發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，因而具有比較強(qiáng)大的吸附能力，從上個(gè)世紀(jì)八十年代開始對于將活性炭應(yīng)用于脫除二氧化碳過程開展了大量的研究。 下圖分別為活性炭的孔分布圖以及吸附等溫線。 ③ 活性炭纖維 活性炭纖維 (ACF)是直徑大約為 5~20181。不僅比表面積大，孔徑適中，分布均勻，吸脫速度快，而且具有不同的形態(tài)。由于加熱 /冷卻床層是一個(gè)很緩慢的過程 ， 在工業(yè)過程中 ， 再生的時(shí)間可達(dá)數(shù)小時(shí)到一天的時(shí)間 ， 為了使吸附 /解吸過程匹配起來 ， 以使循環(huán)過程連續(xù)進(jìn)行 ， 傳統(tǒng)的變溫吸附工藝通常僅僅適用于用來脫除弱吸附組分產(chǎn)品氣體里的微量強(qiáng)吸