【導(dǎo)讀】第五章伏安分析法。以待測物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極。構(gòu)成一個(gè)電解池，通過測定電解過程中電壓-電。流參量的變化來進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分。析方法稱為伏安法。更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。1922年捷克科學(xué)家海洛夫斯基。創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎(jiǎng)。1934年尤考維奇Ilkovic，提出擴(kuò)散電流理。論，從理論上定量解釋了伏安曲線。20世紀(jì)40年代以來提出了各種特殊的伏安技。譜法、脈沖極譜法、卷。固體電極進(jìn)行伏安分析。包括微電極、超微陣列。電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技。術(shù)進(jìn)行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解。還原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生。阻抗、Ud代表分解電壓。度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡。成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化。不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電

　　

【正文】 0 ?C時(shí)，水的流量 1~2升 /分，爐子切斷電源停止加熱，在 20~30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。 (四 )其它原子化法 低溫原子化法又稱 化學(xué)原子化法 ，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。 汞低溫原子化法 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為 357 ?C 。只要對試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（ Ar或 N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定。 氫化物原子化法 適用于 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi、 Se和 Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如 AsH3 、 SnH4 、 BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測定。 四、分光系統(tǒng) 單光束光路的特點(diǎn)：簡單、價(jià)廉、維修方便、用方波供電方式可消除光源波動(dòng)的影響，滿足一般分析要求。但背景無法進(jìn)行精確校正。 雙光束光路的特點(diǎn)：精密、價(jià)高、能較徹底消除背景的干擾，穩(wěn)定性好，滿足高精度分析要求，便于接石墨爐原子化或其它原子化器，靈活性好。 五、檢測系統(tǒng) 光電倍增管、微電流放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換電路、數(shù)模轉(zhuǎn)換電路及信息采集、顯示器組成。 配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線。測定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。 167。 84 原子吸收定量分析 一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 A C Cx Ax O Calibration curve of AAS Problem: 使用工作曲線時(shí)應(yīng)該考慮那些因素？ 二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 為 0， CS、 2CS 、 3CS… ，然后分別測定它們的吸光度 ，繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離 Cx 即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。 167。 85 原子吸收定量分析干擾因素 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、光譜干擾、電離干擾、和背景干擾等。 一、物理干擾 物理干擾 是指 試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液 物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾 。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。 消除辦法： 配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。 二、化學(xué)干擾（ Chemical interference） 化學(xué)干擾是由于 被 測元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。 消除化學(xué)干擾的方法： （ 1）選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。 采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。 （ 2）加入釋放劑 (releasing agent) 釋放劑的作用 是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。 例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。 （ 3）加入保護(hù)劑 (projective agent) 保護(hù)劑作用 是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，EDTA、 8羥基喹啉。 （ 4）加入消電離劑 (ionization buffer) 消電離劑 是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離。 例如，測鈣時(shí)可加入過量的 KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為 ，鉀的電離電位為 。由于 K電離使鈣離子得到電子而生成原子。 (5) 緩沖劑 (buffer agent) 于試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過緩沖量 (即干擾不再變化的最低限量 )的干擾元素。如在用乙炔 — 氧化亞氮火 焰測鈦時(shí)，可在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入200ppm以上的鋁，使鋁 對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。 （ 6）加入基體改進(jìn)劑 對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。 三、光譜干擾（ spectral interference） 1. 光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線， 可能有下述兩種情況： . 與分析線相鄰的是待測元素的譜線 。 這種情況常見于多譜線元素 (如 Ni、 Co、 Fe)。 減小狹縫寬度 可改善或消除這種影響。 . 與分析線相鄰的是非待測元素的譜線。 如果此譜線是該元素的非吸收線，同樣會(huì)使欲測元素的靈敏度下降，工作曲線彎曲；如果此譜線是該元素的吸收線，而試樣中又含有此元素 時(shí)，將產(chǎn)生“假吸收”，產(chǎn)生正誤差。這種干擾主要是由于空心陰極燈的陰極材料不純等，且常見于多元素 燈。 若選用具有合適惰性氣體，純度又較高的單元素?zé)?即可避免干擾。 空心陰極燈中有連續(xù)背景發(fā)射 主要來自燈內(nèi)雜質(zhì)氣體或陰極上的氧化物。連續(xù) 背景的發(fā)射不僅使靈敏度降低，工作曲線彎曲，而且當(dāng)試樣中共存元素的吸收線處于連續(xù)背景的發(fā)射區(qū)時(shí)有可能產(chǎn)生假吸收。因 此不能使用有嚴(yán)重連續(xù)背景發(fā)射的燈。燈的連續(xù)背景發(fā)射是由于 燈的制作不良，或長朗不用而引起的?？?將燈反接，并用大電流空點(diǎn)，以純化燈內(nèi)氣體 ，經(jīng)過這樣處理后，情況可能會(huì)改善。否則應(yīng)更換新燈。 2. 與共存元素的光譜線重疊引起的干擾 參見教材 P250, 表 85?？蛇x用待測元素的其它光譜線作為分析線，或者分離干擾離子來消除干擾。 3. 與原子化器有關(guān)的干擾 原子化器的發(fā)射 來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。 當(dāng)儀器 采用調(diào)制方式 進(jìn)行工作時(shí)，這一影響可得到減免。如果干擾仍然存在，則可適當(dāng) 增加燈電流 ,提高光源發(fā)射強(qiáng)度來改善倍噪比。 背景吸收 (分子吸收 ) 來自原于化器 (火焰或 無火焰 )的一種光譜干擾。它 是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對光的散射所引起的。它是一種寬頻帶吸收。 (包括 火焰本體吸收、金屬鹽顆粒吸收、光散射損失） 四、背景校正方法 氘燈校正法 D2 lamp background correction 連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū)；碘鎢燈、 氙燈在可見區(qū)扣除背景。 塞曼效應(yīng)校正法 Zeeman effect background correction 167。 86 原子吸收測定條件 分析線的選擇 空心陰極燈電流選擇 火焰類型的選擇 燃燒器高度的選擇 狹縫寬度的選擇 167。 87 靈敏度、特征濃度及檢出限 1. 靈敏度及特征濃度 當(dāng)待測元素的濃度 c 或質(zhì)量 m改變一個(gè)單位時(shí)。吸光度 A的變化量。在 AAS中，常用特征濃度或特征質(zhì)量來表示靈敏度。 S = dA dc S = dA dm Or 特征濃度： 產(chǎn)生 1%的吸收或 待測元素的質(zhì)量濃度（ ）或質(zhì)量分?jǐn)?shù) (1/1%). C0 = CX / A （ ） CX表示待測元素的濃度； A為多次測量的吸光度值。 例如， ，測得其吸光度為 ，則鎂的特征濃度為： ( 1/) = 特征質(zhì)量： 產(chǎn)生 1%的吸收或 待測元素的質(zhì)量（ g/1%） ,在石墨爐原子化法中應(yīng)用較為普遍。 m0 = ?S （ Pg或 ng） 檢出限： 產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小含量，絕對檢出限則用m表示。 檢出限比靈敏度具有更明確的意義，它考慮到了噪聲的影響，并明確地指出了測定的可靠程度。由此可見，降低噪聲，提高 測定精密度是改善撿測極限的有效途徑 。 靈敏度的影響因素： 待測元素本身的性質(zhì)： 如難熔元素的靈敏度比普通元素靈敏 度要低得多。 測定儀器的性能： 如單色器的分辨率、光源的特性、檢測 器的靈敏度等有關(guān)。 實(shí)驗(yàn)因素的影響： 如霧化器效率等 167。 89 Advantages and applications of AAS Selfstudy Teaching book, P262 263, Figure 828 作業(yè)： P268269 2， 3， 4， 5， 13， 15 題，