【正文】 1. 光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線， 可能有下述兩種情況： . 與分析線相鄰的是待測元素的譜線 。連續(xù) 背景的發(fā)射不僅使靈敏度降低，工作曲線彎曲，而且當試樣中共存元素的吸收線處于連續(xù)背景的發(fā)射區(qū)時有可能產(chǎn)生假吸收。 當儀器 采用調(diào)制方式 進行工作時，這一影響可得到減免。 87 靈敏度、特征濃度及檢出限 1. 靈敏度及特征濃度 當待測元素的濃度 c 或質(zhì)量 m改變一個單位時。 靈敏度的影響因素： 待測元素本身的性質(zhì)： 如難熔元素的靈敏度比普通元素靈敏 度要低得多。 檢出限比靈敏度具有更明確的意義，它考慮到了噪聲的影響，并明確地指出了測定的可靠程度。 塞曼效應校正法 Zeeman effect background correction 167?？蛇x用待測元素的其它光譜線作為分析線，或者分離干擾離子來消除干擾。 若選用具有合適惰性氣體，純度又較高的單元素燈 即可避免干擾。如在用乙炔 — 氧化亞氮火 焰測鈦時，可在試樣和標準溶液中均加入200ppm以上的鋁，使鋁 對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。 （ 3）加入保護劑 (projective agent) 保護劑作用 是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。 消除辦法： 配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。測定試樣的吸光度，從校準曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如 AsH3 、 SnH4 、 BiH3等。 為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應，保護已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（ 1~2升 /分）的惰性氣體作保護。因而靈敏度較低。又稱還原性火焰。 （擋板、折流板） （ 二）火焰的基本特性 （ a）燃燒速度 (Burning velocity) 燃燒速度 是指由 著火點 向 可燃燒混合氣其它點 傳播的速度 ?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應用最廣。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可將求積分的問題簡化。數(shù)學表達式為： 在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的值會隨吸收光子的波長變化而變化，要表示原子蒸氣吸收的全部能量，就必須在吸收線所在的波長區(qū)間進行積分運算，所得結果簡稱為積分吸收值。 82 原子吸收光譜分析基本原理 一、原子吸收線和原子發(fā)射線 E0 E1 E2 E3 A B A 產(chǎn)生吸收光譜 B 產(chǎn)生發(fā)射光譜 E0 基態(tài)能級 E E E 激發(fā)態(tài)能級 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài) (稱為第一激發(fā)態(tài) )時要吸收一定頻率的光， 這種譜線稱為共振吸收線；當它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光 (譜線 )，這種譜線稱為共振發(fā)射線 (它們都簡稱共振線 )。 ? 在實驗條件下，基態(tài)原子數(shù)目大大高于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目，因此吸收法靈敏度比較高。 64 控制電流庫侖滴定 某種 ? 167。 ? 電解分析包括： ? ●電重量分析 ●庫侖分析 167。 59 Pulse polarography 自學：掌握脈沖極譜法提高測定靈敏度的原理 167。另一方面瞬時變化的方波電壓是電解峰電流極大增強的主要原因。 四、循環(huán)伏安法的原理 ● Cyclic voltammetry ■ 施加等腰三角形脈沖電壓 ■ 循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形 式的峰電流和峰電位方程式 t U Ui Us + ipa ipc DEp E i Cathodal wave reduction Anodic wave oxidation 循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形式的峰電流和峰電位方程式，但陽極峰電位與陰極峰電位的電位差是一個非常重要的參數(shù)，它可以判斷電極上電化學反應的可逆程度。 E1/2=() E1/2 = () 消除方法：加入不干擾測定的化學除氧劑。它與被測物質(zhì)的濃度無關，應設法消除。常見的干擾電流有遷移電流、殘余電流、極大現(xiàn)象和氧波等。 2 校正曲線法 (標準曲線法 ) 先配制一系列標準溶液，分別作極譜圖，得到極限擴散電流值 h，作 h ~ C 圖，或線性回歸方程，由 hx得到 Cx 。 四、滴汞電極上的電解行為 （活塞） （螺線管） （金屬墊圈）） （聚氨酯） ~ diameter (iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop falls Hg microelectrodes 極譜波可以用 I ~ Ｖ 外 曲線表示，也可以用 i ~ Ede曲線來表示，從下面的討論可以看出，二者是基本重合的。主要有：交流極譜法（ 1944年）、方波極譜法（ 1952年）、脈沖極譜法（ 1958年）、卷積伏安法（ 1970年） 20世紀 40年代以來 主要采用特殊材料制備的固體電極進行伏安分析。 51 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的歷史與發(fā)展 以待測物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構成一個 電解池 ，通過測定電解過程中 電壓 電流 參量的變化來進行定量、定性分析的電化學分析方法稱為伏安法。 陰極還原反應 : Cd2+ + 2e Cd 陽極氧化反應 : 2OH － 2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外 Ud= iR (Cd2+) 二、電解池的伏安行為 U外 代表外加電壓、 R代表電路 阻抗、 Ud代表分解電壓 三、電極表面的傳質(zhì)過程 電極表面存在 三種傳質(zhì)過程 1. 擴散 2. 電遷移 3. 對流 若電解采用 微鉑電極 為工作電極、且溶液 不充分攪拌 時，會促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。 52 擴散電流方程式 — 定量分析公式 一、電極上的濃度擴散行為 在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。 )(SssxVVcVVcKH???xKCh ?合并消去 K，可得： VhVVH hVccxsxssx ??? )( 167。 DME Calomel electrode Corresponding to section ac Before voltage applied ≈ + + + + + ≈ ≈ + + + + + G G G Null potential point 電容電流： 是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電報連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。 第一類極大 （銳峰）：這類極大出現(xiàn)在還原 （或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。但它在汞電極上卻有極大的超電勢，以保證酸性溶液中在 ~生氫還原反應，在中性溶液和堿性溶液中超電勢甚至還可以達到 ，所以在用伏安法測定樣品時一定要根據(jù)使用的電極材料嚴格控制溶液的 pH值以消除氫波的干擾。 典型可逆體系的循環(huán)伏安圖。 ? 為保持電解池有較小的時間常數(shù)（ RC），一般要在高濃度的支持電解質(zhì)條件下進行測定。 511 單指示電極安培滴定（ Amperometric titration with single indicating electrode, polarographic titration) Amperometric titration: keeping potential constant Potentiometric titration: keeping current constant or at nullcurrent a: analyte is electroactive (able to be reduced on electrode), but the titrant is not b: analyte and titrant are all able to be reduced on the polar electrode Electrodes Reference electrode: calomel electrode, mercury pool electrode Working electrode: dropping mercury electrode, solid microelectrode Advantages ? Solid microelectrode can be used ? wide linear range. ~ Using a electrode with a big area, DL can be down to 106 Back titration can increase upper limit of determination ? some ele