【導讀】二茂鐵肟和氫化鋁鋰在溶劑四氫呋喃中生成二茂鐵甲基胺。中生成四個相應的希夫堿，希夫堿經(jīng)硼氫化鈉還原得到相對應的仲胺化合物，鈀解聚生成相應的環(huán)鈀解聚體。聚物的結構并通過循環(huán)伏安法測定它們的電化學性能。

　　

【正文】 乙酯 為展開劑的點板分析示意圖 二茂鐵甲基胺的合成 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細線，作為基準線。然后在基準線上分別點上反應原料和反應液的樣點，用吹風機吹干。在 展開 瓶中加入展開劑（ 乙酸乙酯 ），然后將薄層板放入到 展開 瓶中（下邊沿朝下），當 展開劑滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 6)。 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 23 褐 色 雜 質(zhì)黃 色 胺淺 黃 色 二 茂 鐵棕 紅 色 肟 圖 6 以 乙酸乙酯 為展開劑的點板分析示意圖 希夫堿的合成 及 還原 .1 希夫堿的合成 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細線，作為基準線。然后在基準線上分別點上反應原料和反應液的樣點，用吹風機吹干。在 展開 瓶中加入展開劑（ 乙酸乙酯 ：石油醚（ v/v） =1： 3），然后將薄層板放入到 展開 瓶中（下邊沿朝下），當 展開劑滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1 cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 7)。 褐 色 雜 質(zhì)黃 色 胺橘 紅 色 希 夫 堿 圖 7 以 乙酸乙酯 ：石油醚（ v/v） =1： 3 為展開劑的點板分析示意圖 希夫堿的還原 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細線， 作為基準線。然后在基準線上分別點上反應原料和反應液的樣點，用吹風機吹干。在 展開 瓶二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 24 中加入展開劑（乙酸乙酯：石油醚（ v/v） =1： 3），然后將薄層板放入到 展開 瓶中（下邊沿朝下），當 展開劑 滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1 cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 8)。 褐 色 雜 質(zhì)黃 色 胺橘 紅 色 希 夫 堿 圖 8 以乙酸乙酯：石油醚（ v/v） =1： 3 為展開劑的點板分析示意圖 仲胺的 氮 甲基化 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細線，作為基準線。然后在基準線上分別點上反應原料和反應液的樣點，用吹風機吹干。在廣口瓶中加入展開劑（乙酸乙酯 和 石油醚 的混合液或二氯甲烷 ），然后將薄層板放入到廣口瓶中（下邊沿朝下），當 展開劑滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1 cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 9)。 亮 黃 色 N 甲 基 化 叔 胺黃 色 胺 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 25 圖 9 點板分析示意圖 環(huán)鈀化 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細線，作為基準線。然后在基準線上分別點上反應原料和反應液的樣點，用吹風機吹干。在 展開 瓶中加入展開劑（乙酸乙酯 和 石油醚 的混合液或二氯甲烷 ），然后將薄層板放入到 展開 瓶中（下邊沿朝下），當 展開劑滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1 cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 10)。 亮 黃 色 N 甲 基 化 叔 胺紅 色 環(huán) 鈀 化 合 物雜 質(zhì) 圖 10 點板分析示意圖 討論 甲?；F的制備 據(jù)文獻報道在反應過程中溫度需控制在 5060℃ 之間， 但經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，反應 溫度控制在 接近60℃ 時，反應過程中 反應液會生成 黑色的聚合物黏在瓶壁上， 對后處理造成一定影響 ，溫度 控制在接近 50℃ 時 基本無 聚合物 的生成 ，所以 本次試驗 溫度控制在 53℃ 左右，并且反應全程應用氮氣保護，以免空氣進入影響反應進程， 混合物旋蒸除去氯仿后加入冰水混合物 將 三氯氧磷水解掉后，加入無水碳酸鈉調(diào)溶液 pH=89 后，溶液即有 大量 磚紅色沉淀 析出 ，抽濾，將沉淀用二氯甲烷溶解，取 上層清液，棄去下層粘稠狀固體。將濾液用乙醚萃取后與二氯甲烷溶液合并，濃縮過減壓色譜柱分離。 甲酰基二茂鐵肟的制備 甲?；F具有較高的反應活性，在與鹽酸羥胺的反應中， 應先將 鹽酸羥胺 和碳酸氫鈉充分反應后再加入 甲?；F 中 強 烈 攪拌，并用點板密切監(jiān)測反應進程， 為防止 在下步反應中甲二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 26 ?；F會被還原成醇， 應使其反應完全， 影響分離 及后續(xù)反應 。 如反應完成，應盡量及時停止反應 ，以防止生成聚合物，不僅降低反應產(chǎn)率，而且使后處理更加麻煩。 二茂鐵甲基胺的制備 本實驗是對碳氮雙鍵的還原，首先是對還原 劑的選擇上，由于 LiAlH4 具有較強的還原能力，而且其他的還原劑還原效果不好，甚至不能還原。 LiAlH4 活性極高，不能與空氣接觸，實驗中務必保證所用儀器和試劑必須是干燥的，反應體系應該是密封的，有惰性氣體保護的。 在加料 時應注意 應先使 LiAlH4 盡可能多地溶解到 THF 中，以防止塊狀的 LiAlH4 不易溶解到反應體系中，從而使后處理變得危險又麻煩。 二茂鐵甲基胺具有較高的活性，處理結束后，立即真空干燥并冷凍保存。實驗中還發(fā)現(xiàn)若仍有少量胺被氧化，不會影響希夫堿的合成及分離。 希夫堿的制備 及還原 希夫堿 的制備一般是在甲醇做溶劑的體系中進行，本實驗中所制得的希夫堿 在甲醇中的 溶解度很小。 因為希夫堿中含有碳氮雙鍵，且氮原子含有孤對電子（屬于 Lewis 堿），這使得希夫堿的化學性質(zhì)變得很活潑。 希夫堿 在還原中一般加入過量的 NaBH4 所以在后續(xù) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)甲醇溶劑時需注意，防止倒沖 。本實驗過程較為簡單，分離也較為容易。 仲胺的 氮 甲基化 在實驗中 首先使仲胺和甲醛溶液反應 6h 以上再加入 NaBH4。由于還原過程放熱， NaBH4 的加入需在 低溫恒溫反應 浴下加入 ，而且要定時定量 加入 ， 本實驗 和 希夫堿 的還原過程類似 ，一般加入過量的 NaBH4 所以在后續(xù) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)甲醇溶劑時需注意，防止倒沖 。 產(chǎn)物 的分離和希夫堿的還原相同，相對較容易。 環(huán)鈀化反應 本實驗是合成中的最后一步，所用原料一般比較少，故轉(zhuǎn)移及分離時應注意盡可能的減少損失。 由于我的學長已對實驗探索出一些處理方法，所以我在分離產(chǎn)物過程中的工作相對簡單。 環(huán)鈀化合物 7a 的分離 氮甲基化產(chǎn)物 6a 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進行環(huán)鈀化反應后得到的二聚體以 二氯甲烷 為展開劑二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 27 過大板分離示意圖如下： 雜 質(zhì)三 苯 基 膦原 料二 聚 體 圖 14 以 乙酸乙酯 :石油醚 =1:4(v/v)為展開劑的過大板分離示意圖 氮甲基化產(chǎn)物 6a 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進行環(huán)鈀化反應后再用三苯基膦解聚后得到反應的混合物以乙酸乙酯 :石油醚 =1:4(v/v)為展開劑過大板的示意圖如下： 原 料環(huán) 鈀 化 合 物雜 質(zhì)三 苯 基 膦 圖 15 以 乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑的過大板分離示意圖 環(huán)鈀化合物 7b 的分離 氮甲基化產(chǎn)物 6b 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進行環(huán)鈀化反應后再用三苯基膦解聚后得到反 應的混合物以乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑過大板的示意圖如下： 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 28 雜 質(zhì)環(huán) 鈀 化 合 物微 量 未 知 化 合 物 圖 16 以乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑過大板的示意圖 環(huán)鈀化合物 7c 的分離 氮甲基化產(chǎn)物 6c 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進行環(huán)鈀化反應后再用三苯基膦解聚后得到反應的混合物以 二氯甲烷 為展開劑過大板的示意圖如下： 雜 質(zhì)環(huán) 鈀 化 合 物微 量 未 知 化 合 物微 量 未 知 化 合 物 圖 17 以 二氯甲烷 為展開劑過大板示意圖 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 29 環(huán)鈀化合物 7d 的分離 氮甲基化產(chǎn)物 6d 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進行環(huán)鈀化反應后再用三苯基膦解聚后得到反應的混合物以乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑過大板的示意圖如下： 雜 質(zhì)環(huán) 鈀 化 合 物微 量 未 知 化 合 物微 量 未 知 化 合 物 圖 18 以乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑過大板示意圖 結論 1. 二茂鐵與三氯氧磷、 DMF 反應合成了甲?；F； 甲?；F 與鹽酸羥胺 、碳酸氫鈉 反應生成了甲?；F肟， 肟 經(jīng) 氫化鋁鋰還原得到二茂鐵 甲基 胺。 2. 二茂鐵 甲基 胺 分 別與糠醛、噻吩甲醛、苯甲醛、 6— 二氯苯甲醛 合成了 希夫堿，希夫堿經(jīng)還原后再氮甲基化合成了叔胺 。 3. 用 核磁共振， 循環(huán)伏安法，紅外光譜測定 仲胺、叔胺、環(huán)靶解聚體的 結構與 電化學 性能。 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 30 參考文獻 [1] Kealy, . 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