【導(dǎo)讀】生物新型農(nóng)藥生產(chǎn)技術(shù)改造項(xiàng)目項(xiàng)目

　　

【正文】 入亞磷酸二甲酯，生成帶 P—C 鍵縮合物，經(jīng)過(guò)酸性水第六章 工藝技術(shù)方案 36 解得到草甘膦。 反應(yīng)方程式如下： H O C H2NH O C H2C H2C O O HC H3OPC H3OO HC H2N C H2C O O HC H3OPC H3OC H2O HO+ + H2O( C H2O )nH O C H2NH O C H2C H2C O O H+H2N C H2C O O HC H2N C H2C O O HC H3OPC H3OC H2O HOC H2N C H2C O O HH OPH OOC H2( O C H3)2+[ H+ ]H2O b、亞磷酸三甲酯法 亞磷酸三甲酯法是甘氨酸和多聚甲醛反應(yīng)生成縮合物，再加入亞磷酸三甲酯，生成帶 P—C 鍵縮合物并脫去一分子甲醛，經(jīng)過(guò)酸性水解得到草甘膦。 H O C H2NH O C H2C H2C O O HC H3OPC H3OO C H3C H2N C H2C O O HC H3OPC H3OC H2O HOC H3O H+ + 2）雙甘膦工藝 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)相繼開(kāi)發(fā)了雙甘膦法生產(chǎn)草甘膦的工藝路線，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)原料的不同又分氫氰酸法和二乙醇 胺法。 a、氫氰酸法 上世紀(jì)九十年代初期，四川天然氣化工研究院開(kāi)發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成亞氨基二乙酸的工藝路線，并建設(shè)了一套 500t/a 的生產(chǎn)裝置。隨后湖北沙隆達(dá)集團(tuán)公司采用該工藝建設(shè)了一套 1000t/a 的生產(chǎn)裝置，工藝過(guò)程基本與國(guó)外相第六章 工藝技術(shù)方案 37 同，不同之處在于雙甘膦的氧化用雙氧水，而國(guó)外用空氣氧化。在催化劑方面，國(guó)外使用的催化劑活性高、選擇性高，反應(yīng)產(chǎn)物不需要經(jīng)過(guò)精制過(guò)程就可獲得高品質(zhì)產(chǎn)品，既可以減少精制過(guò)程中產(chǎn)物的損失，而且大大減少了工藝過(guò)程中廢水的產(chǎn)生。 b、二乙醇胺法 1997 年，上海工程技術(shù)大學(xué)開(kāi)發(fā)成功了 以二乙醇胺為原料合成亞氨基二乙酸的工藝路線，并在國(guó)內(nèi)相繼建成了 45套生產(chǎn)規(guī)模為千噸級(jí)的生產(chǎn)裝置，其中較為成功的是上海開(kāi)普精細(xì)化工有限公司的 5000t/a 生產(chǎn)裝置。工藝過(guò)程與國(guó)外相同，但雙甘膦的氧化仍是雙氧水，而且國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的催化劑在活性和選擇性方面還需要進(jìn)一步提高。 工藝技術(shù)選擇 草甘膦 由于國(guó)外草甘膦生產(chǎn)裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)難以獲得，本報(bào)告僅就國(guó)內(nèi)不同工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行了半定量分析，為了消除不同工藝路線由于裝置地點(diǎn)的不同而引起原材料、公用工程等計(jì)算基數(shù)的差別，選取了同一時(shí)期的原材料價(jià)格，相 同的水、電、汽、冷的價(jià)格，并以此為依據(jù)計(jì)算產(chǎn)品的原材料和能耗費(fèi)用。幾種工藝路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較如下表： 草甘膦原藥的幾種工藝路線技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較 第六章 工藝技術(shù)方案 38 項(xiàng)目 烷基酯工藝 雙甘膦工藝 亞磷酸二甲酯 亞磷酸三甲酯 氫氰酸法 二乙醇胺法 裝置規(guī)模（ t/a） 4000 1200 1000 1200 原材料成本（元 /t） 26590 28910 33480 26980 能耗（元 /t） 2220 900 10330 1560 合計(jì)（元 /t） 28810 29810 43810 28540 從國(guó)內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)工藝消 耗比較可看出，亞磷酸二甲酯和二乙醇胺路線是目前國(guó)內(nèi)最有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝路線。二乙醇胺工藝路線的原材料和能耗項(xiàng)之和最低，亞磷酸二甲酯路線略次之，亞磷酸三甲酯排第三位，最高者為氫氰酸路線。由于目前國(guó)內(nèi)氫氰酸路線使用的是合成氫氰酸，價(jià)格較高，使原材料成本比其它工藝路線高出幾千元，再加之能耗高，導(dǎo)致氫氰酸工藝路線的原材料和能耗之和在所有工藝中最高，如果使用丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸作原料，預(yù)計(jì)成本將有所下降。 草甘膦在國(guó)際上屬于大噸位品種，全球能力在 30 萬(wàn) t/a以上，國(guó)內(nèi)能力也超過(guò)了 11 萬(wàn) t/a，草甘膦的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)不僅體現(xiàn)在工藝路 線上，規(guī)模也是十分重要的。目前采用亞磷酸二甲酯路線的生產(chǎn)能力已達(dá)到 2 萬(wàn) t/a，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大的三家企業(yè)，新安化工、鎮(zhèn)江江南和南通江山均使用此工藝路線，運(yùn)行良好。采用二乙醇胺路線運(yùn)轉(zhuǎn)較為成功的是上海開(kāi)普精細(xì)化工有限公司，該企業(yè)生產(chǎn)能力已達(dá) 5000t/a，但其他采用此路線的企業(yè)能力及產(chǎn)量均不大。采用亞磷酸二甲酯工藝路線生產(chǎn)的草甘膦占我國(guó)草甘膦生產(chǎn)能力及產(chǎn)量的近 90%，其第六章 工藝技術(shù)方案 39 余主要是采用二乙醇胺工藝路線。 鑒于目前國(guó)內(nèi)亞磷酸二甲酯路線的草甘膦裝置運(yùn)行正常名產(chǎn)品具備國(guó)內(nèi)和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，因此，目前企業(yè)新建大規(guī) 模草甘膦生產(chǎn)裝置較為穩(wěn)妥的方式還是選擇亞磷酸二甲酯路線。為使企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平處于國(guó)內(nèi)及國(guó)際先進(jìn)水平，本項(xiàng)目考慮技術(shù)成熟度，選擇亞磷酸二甲酯路線。 12%烯草酮乳油 本項(xiàng)目采用的配方經(jīng)過(guò)了主要有效成分與溶劑和乳化劑的選擇以及酸堿度對(duì)乳油穩(wěn)定性的測(cè)試等系列研究，并對(duì)產(chǎn)品的分析方法、田間藥效、毒性進(jìn)行了研究和試驗(yàn)。配方先進(jìn)可靠，溶劑和乳化劑選用合理，有效成分選用比例適宜，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，施藥對(duì)人畜安全，殺蟲(chóng)效果好。 （ 1）溶劑的選擇 烯草酮易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，通過(guò)對(duì)二甲苯、甲苯、苯、甲醇等溶劑做同一配比試驗(yàn)，從乳油的外觀、乳化性能（稀釋 200 倍）和冷藏性能等指標(biāo)的結(jié)果可以看出，選擇二甲苯作溶劑較為合理。 （ 2）乳化劑的選擇 在 12%烯草酮乳油的配制中，乳化劑的選擇很關(guān)鍵，不同的乳化劑對(duì)乳化性能、藥效、周?chē)h(huán)境有一定的影響，經(jīng)化學(xué)分析和藥效試驗(yàn)，選用乳化劑 1，效果較好，穩(wěn)定性較第六章 工藝技術(shù)方案 40 強(qiáng)，而且能適應(yīng)較大溫度范圍的變化。 （ 3）選用配方 經(jīng)過(guò)試驗(yàn)、分析和綜合性能篩選，確定 12%烯草酮乳油的配方為烯草酮為 12%、乳化劑 1 為 10%、溶劑二甲苯補(bǔ)足至 100%。 %甲氨基阿維菌素乳油 本項(xiàng)目采用的技術(shù)路線，通過(guò)對(duì)丙酮、甲苯、二甲苯等近十種溶劑、多種乳化劑的選擇試驗(yàn)，考察制劑的外觀 ?貯藏性能和使用效果，并進(jìn)行了田間藥效、毒性研究和試驗(yàn)，確定了合適的配方。該配方先進(jìn)可靠，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，施藥對(duì)人畜安全，殺蟲(chóng)效果好。 在 %甲氨基阿維菌素乳油的配制中，乳化劑的選擇很關(guān)鍵，不同的乳化劑對(duì)乳化性能、藥效、周?chē)h(huán)境有一定的影響，經(jīng)化學(xué)分析和藥效試驗(yàn)，選用乳化劑 2，藥效較好，穩(wěn)定性較強(qiáng)，而且能適用較大溫度范圍的變化。 經(jīng)過(guò)試驗(yàn)、分析和綜合性能篩選，確定 %甲氨基阿維菌素乳油的配方為：甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽 =%，乳化劑 2 為 10%，溶劑二甲苯補(bǔ)足至 100%。 工藝技術(shù)流程 草甘膦原藥 本項(xiàng)目的工藝流程，主要包括以下三大部分：亞磷酸二甲酯合成、草甘膦合成、氯甲烷回收。 第六章 工藝技術(shù)方案 41 （ 1）亞磷酸二甲酯合成 三氯化磷與甲醇按一定比例連續(xù)投料進(jìn)行酯化、脫酸反應(yīng)，得到粗品二甲酯（脫酸液），經(jīng)蒸餾提濃成為亞磷酸二甲酯成品，并回收二甲酯殘液。含 HCl 和氯甲烷的酯化、脫酸尾氣先經(jīng)鹽酸回收系統(tǒng)回收得到 30%左右的鹽酸供草甘膦原藥合成使用，其余去氯甲烷回收系統(tǒng)回收氯甲烷。 反應(yīng)方程式如下： PCl3+3CH3OH→(CH 3O)2POH+CH3Cl+2HCl （ 2）草甘膦合成 甘氨酸一二甲酯法生產(chǎn)草甘膦的工藝過(guò)程主要包括：合成、水解、結(jié)晶、過(guò)濾、母液處理、溶劑回收等工序。 1）合成、水解 將固體多聚甲醛加入反應(yīng)釜中，并通過(guò)計(jì)量槽加入三乙胺和溶劑甲醇。攪拌升溫，待固體甲醛完全溶解后，一次計(jì)量加入甘氨酸進(jìn)行加成反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液透明后，由二甲酯計(jì)量槽向反應(yīng)釜內(nèi)滴加亞磷酸二甲酯，進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻，用合成液泵將物料打入水解釜，開(kāi)啟攪拌，經(jīng)鹽酸計(jì)量槽滴加鹽酸進(jìn)行水解反應(yīng)，升溫， 脫除甲縮醛及甲酯后，再回流反應(yīng)一段時(shí)間至終點(diǎn)。 在水解反應(yīng)過(guò)程中，合成液中的甲醇將與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生一定量的氯甲烷尾氣。 2）結(jié)晶、過(guò)濾 第六章 工藝技術(shù)方案 42 用真空將水解反應(yīng)釜中的物料抽到結(jié)晶釜，在攪拌下向結(jié)晶釜夾套內(nèi)通入冷凍鹽水，冷凍降溫，達(dá)到要求溫度后停止攪拌，靜置一段時(shí)間，將結(jié)晶液排入離心機(jī)過(guò)濾得濕草甘膦，再經(jīng)干燥脫水得到 95%的草甘膦原藥。過(guò)濾母液去母液工段處理。 3）母液處理 過(guò)濾后的母液含有一定量的草甘膦，加入適量的氨水和助劑使其生成草甘膦銨鹽，再將過(guò)濾母液抽至母液中和釜，在常溫下由液堿計(jì)量槽滴加液堿中和水解反應(yīng)中由于 鹽酸和三乙胺反應(yīng)生成的三乙胺鹽酸鹽。然后，中和母液經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入三乙胺蒸餾塔，蒸餾回收三乙胺與水共沸物，再經(jīng)分層，回收上層三乙胺回用，下層為水及其它有機(jī)雜質(zhì)，收集后去生化處理。 三乙胺蒸餾塔塔釜液含有大量的水、草甘膦銨鹽和食鹽，經(jīng)預(yù)熱后送蒸發(fā)室真空濃縮脫水，再經(jīng)冷卻過(guò)濾脫除大部分食鹽后，即得 10%液體草甘膦銨鹽水溶液，包裝進(jìn)庫(kù)待售。 4）溶劑回收 由水解反應(yīng)釜脫出的酸性甲縮醛（二甲氧基甲烷）、甲醇和水，經(jīng)冷凝收集后送至甲醇釜，加堿液中和至或偏酸性，然后經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入甲縮醛蒸餾塔，塔頂?shù)玫?90%的甲縮醛副產(chǎn)品（外銷） 。甲縮醛蒸餾塔塔釜液主要含甲醇、水，送至甲第六章 工藝技術(shù)方案 43 醇蒸餾塔蒸餾，回收得到 98%的甲醇供回用，塔釜液送焚燒裝置焚燒處理。 （ 3）氯甲烷回收 在草甘膦合成的水解反應(yīng)中，溶劑甲醇與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生氯甲烷氣體，通過(guò)反應(yīng)尾氣導(dǎo)出系統(tǒng)與亞磷酸二甲酯合成反應(yīng)脫出的氯甲烷氣體一起送至氯甲烷回收裝置。將含氯甲烷的尾氣收集于緩沖槽，先后經(jīng)三段水洗除沫、二段堿洗、三段酸洗洗滌后，再以除沫器除沫，經(jīng)分子篩過(guò)濾，抽至氣柜，冷卻加壓后送氯甲烷貯槽，再經(jīng)加壓后送至氯甲烷生產(chǎn)線灌裝外銷。氯甲烷貯槽尾氣經(jīng)冷卻后送回氣柜。 （ 4） 10%草甘膦水劑工藝流程 開(kāi)啟水閥將水放至溶劑計(jì)量槽，將計(jì)量好的溶劑放至混配釜，攪拌 2 分鐘后加入草甘膦原料，繼續(xù)攪拌 1530 分鐘，取樣檢驗(yàn)，合格后經(jīng)過(guò)濾器去除物料或容器中帶入的廢渣，放入水劑中間槽中，水劑在中間槽中沉降 2030 分鐘，再經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾。過(guò)濾后的水劑經(jīng)水劑泵抽至水劑成品罐，送自動(dòng)包裝線包裝。經(jīng)過(guò)濾后的濾渣定期清理，集中外送餐摻在煤里燃燒處理或焚燒處理。 12%烯草酮乳油 開(kāi)啟溶劑泵將溶劑抽至溶劑計(jì)量槽，開(kāi)啟乳化劑泵將乳化劑抽至乳化劑計(jì)量槽，將計(jì)量好的溶劑放至混配釜，再加入計(jì)量好的乳化劑，攪拌 10 分鐘后加入烯草酮原藥 ，繼續(xù)攪拌 10 分鐘，取樣檢驗(yàn)，合格后經(jīng)過(guò)濾器去除物料或容器第六章 工藝技術(shù)方案 44 中帶入的廢渣，放入乳油中間槽中，再經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后的乳油經(jīng)乳油泵抽至乳油成品罐，送自動(dòng)包裝線包裝。經(jīng)過(guò)濾后的濾渣定期清理，集中外送餐摻在煤里燃燒處理或焚燒處理。 %甲氨基阿維菌素乳油 開(kāi)啟溶劑泵將溶劑抽至溶劑計(jì)量槽，開(kāi)啟乳化劑泵將乳化劑抽至乳化劑計(jì)量槽，將計(jì)量好的溶劑放至混配釜，再加入計(jì)量好的乳化劑，攪拌 10 分鐘后加入甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽殺蟲(chóng)劑原藥，繼續(xù)攪拌 10 分鐘，取樣檢驗(yàn)，合格后經(jīng)過(guò)濾器去除物料或容器中帶入的廢渣，放入乳油中間槽中，再經(jīng) 過(guò)濾器過(guò)濾后的乳油經(jīng)乳油泵抽至乳油成品罐，送自動(dòng)包裝線包裝。經(jīng)過(guò)濾后的濾渣定期清理，集中外送餐摻在煤里燃燒處理或焚燒處理。 工藝技術(shù)流程圖 溶劑 產(chǎn)品 包裝 混配釜 烯草酮原藥（甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽） 過(guò)濾器 濾渣 乳化劑 第六章 工藝技術(shù)方案 45 圖 61 12%烯草酮（ %甲氨基阿維菌素 苯甲酸鹽 ）乳油生產(chǎn)工藝流程圖 三氯化磷、甲 醇 蒸餾 水解 甲醛、甲縮醛回收系統(tǒng) 甲醛、甘氨酸甲醇、二乙胺 亞磷酸二甲酯合成 成品 干燥 鹽酸 結(jié)晶 縮聚反應(yīng) HCl回收系統(tǒng) 氯甲烷回收系統(tǒng) 氨水 縮合反應(yīng) 過(guò)濾 殘液回收 母液回收系統(tǒng) 廢渣廢水廢氣處理系統(tǒng) 第六章 工藝技術(shù)方案 46 圖 62 草甘膦生產(chǎn)工藝流程圖 自動(dòng)控制技術(shù)方案 自控水平和控制方案 根據(jù)各生產(chǎn)裝 置生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)，總體控制采用中央控制室集中監(jiān)控與就地測(cè)量相結(jié)合的方案。主要設(shè)置了生產(chǎn)過(guò)程的溫度、壓力、流量、物位等各種過(guò)程參數(shù)的檢測(cè)、調(diào)節(jié)系統(tǒng)和聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)以及進(jìn)出車(chē)間的能源計(jì)量系統(tǒng)，還設(shè)置了機(jī)、泵等動(dòng)力設(shè)備的狀態(tài)顯示、程序啟停及保護(hù)系統(tǒng)，共設(shè)一個(gè)中控