【導讀】生物新型農藥生產技術改造項目項目

　　

【正文】 入亞磷酸二甲酯，生成帶 P—C 鍵縮合物，經過酸性水第六章 工藝技術方案 36 解得到草甘膦。 反應方程式如下： H O C H2NH O C H2C H2C O O HC H3OPC H3OO HC H2N C H2C O O HC H3OPC H3OC H2O HO+ + H2O( C H2O )nH O C H2NH O C H2C H2C O O H+H2N C H2C O O HC H2N C H2C O O HC H3OPC H3OC H2O HOC H2N C H2C O O HH OPH OOC H2( O C H3)2+[ H+ ]H2O b、亞磷酸三甲酯法 亞磷酸三甲酯法是甘氨酸和多聚甲醛反應生成縮合物，再加入亞磷酸三甲酯，生成帶 P—C 鍵縮合物并脫去一分子甲醛，經過酸性水解得到草甘膦。 H O C H2NH O C H2C H2C O O HC H3OPC H3OO C H3C H2N C H2C O O HC H3OPC H3OC H2O HOC H3O H+ + 2）雙甘膦工藝 近年來，國內相繼開發(fā)了雙甘膦法生產草甘膦的工藝路線，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產。根據(jù)原料的不同又分氫氰酸法和二乙醇 胺法。 a、氫氰酸法 上世紀九十年代初期，四川天然氣化工研究院開發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成亞氨基二乙酸的工藝路線，并建設了一套 500t/a 的生產裝置。隨后湖北沙隆達集團公司采用該工藝建設了一套 1000t/a 的生產裝置，工藝過程基本與國外相第六章 工藝技術方案 37 同，不同之處在于雙甘膦的氧化用雙氧水，而國外用空氣氧化。在催化劑方面，國外使用的催化劑活性高、選擇性高，反應產物不需要經過精制過程就可獲得高品質產品，既可以減少精制過程中產物的損失，而且大大減少了工藝過程中廢水的產生。 b、二乙醇胺法 1997 年，上海工程技術大學開發(fā)成功了 以二乙醇胺為原料合成亞氨基二乙酸的工藝路線，并在國內相繼建成了 45套生產規(guī)模為千噸級的生產裝置，其中較為成功的是上海開普精細化工有限公司的 5000t/a 生產裝置。工藝過程與國外相同，但雙甘膦的氧化仍是雙氧水，而且國內開發(fā)的催化劑在活性和選擇性方面還需要進一步提高。 工藝技術選擇 草甘膦 由于國外草甘膦生產裝置的技術經濟指標難以獲得，本報告僅就國內不同工藝的技術經濟指標進行了半定量分析，為了消除不同工藝路線由于裝置地點的不同而引起原材料、公用工程等計算基數(shù)的差別，選取了同一時期的原材料價格，相 同的水、電、汽、冷的價格，并以此為依據(jù)計算產品的原材料和能耗費用。幾種工藝路線的技術經濟指標比較如下表： 草甘膦原藥的幾種工藝路線技術經濟指標比較 第六章 工藝技術方案 38 項目 烷基酯工藝 雙甘膦工藝 亞磷酸二甲酯 亞磷酸三甲酯 氫氰酸法 二乙醇胺法 裝置規(guī)模（ t/a） 4000 1200 1000 1200 原材料成本（元 /t） 26590 28910 33480 26980 能耗（元 /t） 2220 900 10330 1560 合計（元 /t） 28810 29810 43810 28540 從國內現(xiàn)有技術工藝消 耗比較可看出，亞磷酸二甲酯和二乙醇胺路線是目前國內最有競爭力的工藝路線。二乙醇胺工藝路線的原材料和能耗項之和最低，亞磷酸二甲酯路線略次之，亞磷酸三甲酯排第三位，最高者為氫氰酸路線。由于目前國內氫氰酸路線使用的是合成氫氰酸，價格較高，使原材料成本比其它工藝路線高出幾千元，再加之能耗高，導致氫氰酸工藝路線的原材料和能耗之和在所有工藝中最高，如果使用丙烯腈副產氫氰酸作原料，預計成本將有所下降。 草甘膦在國際上屬于大噸位品種，全球能力在 30 萬 t/a以上，國內能力也超過了 11 萬 t/a，草甘膦的市場競爭不僅體現(xiàn)在工藝路 線上，規(guī)模也是十分重要的。目前采用亞磷酸二甲酯路線的生產能力已達到 2 萬 t/a，國內產量最大的三家企業(yè)，新安化工、鎮(zhèn)江江南和南通江山均使用此工藝路線，運行良好。采用二乙醇胺路線運轉較為成功的是上海開普精細化工有限公司，該企業(yè)生產能力已達 5000t/a，但其他采用此路線的企業(yè)能力及產量均不大。采用亞磷酸二甲酯工藝路線生產的草甘膦占我國草甘膦生產能力及產量的近 90%，其第六章 工藝技術方案 39 余主要是采用二乙醇胺工藝路線。 鑒于目前國內亞磷酸二甲酯路線的草甘膦裝置運行正常名產品具備國內和國際競爭能力，裝置運轉穩(wěn)定，因此，目前企業(yè)新建大規(guī) 模草甘膦生產裝置較為穩(wěn)妥的方式還是選擇亞磷酸二甲酯路線。為使企業(yè)生產技術水平處于國內及國際先進水平，本項目考慮技術成熟度，選擇亞磷酸二甲酯路線。 12%烯草酮乳油 本項目采用的配方經過了主要有效成分與溶劑和乳化劑的選擇以及酸堿度對乳油穩(wěn)定性的測試等系列研究，并對產品的分析方法、田間藥效、毒性進行了研究和試驗。配方先進可靠，溶劑和乳化劑選用合理，有效成分選用比例適宜，產品質量穩(wěn)定，施藥對人畜安全，殺蟲效果好。 （ 1）溶劑的選擇 烯草酮易溶于大多數(shù)有機溶劑，通過對二甲苯、甲苯、苯、甲醇等溶劑做同一配比試驗，從乳油的外觀、乳化性能（稀釋 200 倍）和冷藏性能等指標的結果可以看出，選擇二甲苯作溶劑較為合理。 （ 2）乳化劑的選擇 在 12%烯草酮乳油的配制中，乳化劑的選擇很關鍵，不同的乳化劑對乳化性能、藥效、周圍環(huán)境有一定的影響，經化學分析和藥效試驗，選用乳化劑 1，效果較好，穩(wěn)定性較第六章 工藝技術方案 40 強，而且能適應較大溫度范圍的變化。 （ 3）選用配方 經過試驗、分析和綜合性能篩選，確定 12%烯草酮乳油的配方為烯草酮為 12%、乳化劑 1 為 10%、溶劑二甲苯補足至 100%。 %甲氨基阿維菌素乳油 本項目采用的技術路線，通過對丙酮、甲苯、二甲苯等近十種溶劑、多種乳化劑的選擇試驗，考察制劑的外觀 ?貯藏性能和使用效果，并進行了田間藥效、毒性研究和試驗，確定了合適的配方。該配方先進可靠，產品質量穩(wěn)定，施藥對人畜安全，殺蟲效果好。 在 %甲氨基阿維菌素乳油的配制中，乳化劑的選擇很關鍵，不同的乳化劑對乳化性能、藥效、周圍環(huán)境有一定的影響，經化學分析和藥效試驗，選用乳化劑 2，藥效較好，穩(wěn)定性較強，而且能適用較大溫度范圍的變化。 經過試驗、分析和綜合性能篩選，確定 %甲氨基阿維菌素乳油的配方為：甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽 =%，乳化劑 2 為 10%，溶劑二甲苯補足至 100%。 工藝技術流程 草甘膦原藥 本項目的工藝流程，主要包括以下三大部分：亞磷酸二甲酯合成、草甘膦合成、氯甲烷回收。 第六章 工藝技術方案 41 （ 1）亞磷酸二甲酯合成 三氯化磷與甲醇按一定比例連續(xù)投料進行酯化、脫酸反應，得到粗品二甲酯（脫酸液），經蒸餾提濃成為亞磷酸二甲酯成品，并回收二甲酯殘液。含 HCl 和氯甲烷的酯化、脫酸尾氣先經鹽酸回收系統(tǒng)回收得到 30%左右的鹽酸供草甘膦原藥合成使用，其余去氯甲烷回收系統(tǒng)回收氯甲烷。 反應方程式如下： PCl3+3CH3OH→(CH 3O)2POH+CH3Cl+2HCl （ 2）草甘膦合成 甘氨酸一二甲酯法生產草甘膦的工藝過程主要包括：合成、水解、結晶、過濾、母液處理、溶劑回收等工序。 1）合成、水解 將固體多聚甲醛加入反應釜中，并通過計量槽加入三乙胺和溶劑甲醇。攪拌升溫，待固體甲醛完全溶解后，一次計量加入甘氨酸進行加成反應，當反應液透明后，由二甲酯計量槽向反應釜內滴加亞磷酸二甲酯，進行縮合反應，反應結束后經冷卻，用合成液泵將物料打入水解釜，開啟攪拌，經鹽酸計量槽滴加鹽酸進行水解反應，升溫， 脫除甲縮醛及甲酯后，再回流反應一段時間至終點。 在水解反應過程中，合成液中的甲醇將與鹽酸反應產生一定量的氯甲烷尾氣。 2）結晶、過濾 第六章 工藝技術方案 42 用真空將水解反應釜中的物料抽到結晶釜，在攪拌下向結晶釜夾套內通入冷凍鹽水，冷凍降溫，達到要求溫度后停止攪拌，靜置一段時間，將結晶液排入離心機過濾得濕草甘膦，再經干燥脫水得到 95%的草甘膦原藥。過濾母液去母液工段處理。 3）母液處理 過濾后的母液含有一定量的草甘膦，加入適量的氨水和助劑使其生成草甘膦銨鹽，再將過濾母液抽至母液中和釜，在常溫下由液堿計量槽滴加液堿中和水解反應中由于 鹽酸和三乙胺反應生成的三乙胺鹽酸鹽。然后，中和母液經預熱進入三乙胺蒸餾塔，蒸餾回收三乙胺與水共沸物，再經分層，回收上層三乙胺回用，下層為水及其它有機雜質，收集后去生化處理。 三乙胺蒸餾塔塔釜液含有大量的水、草甘膦銨鹽和食鹽，經預熱后送蒸發(fā)室真空濃縮脫水，再經冷卻過濾脫除大部分食鹽后，即得 10%液體草甘膦銨鹽水溶液，包裝進庫待售。 4）溶劑回收 由水解反應釜脫出的酸性甲縮醛（二甲氧基甲烷）、甲醇和水，經冷凝收集后送至甲醇釜，加堿液中和至或偏酸性，然后經預熱進入甲縮醛蒸餾塔，塔頂?shù)玫?90%的甲縮醛副產品（外銷） 。甲縮醛蒸餾塔塔釜液主要含甲醇、水，送至甲第六章 工藝技術方案 43 醇蒸餾塔蒸餾，回收得到 98%的甲醇供回用，塔釜液送焚燒裝置焚燒處理。 （ 3）氯甲烷回收 在草甘膦合成的水解反應中，溶劑甲醇與鹽酸反應產生氯甲烷氣體，通過反應尾氣導出系統(tǒng)與亞磷酸二甲酯合成反應脫出的氯甲烷氣體一起送至氯甲烷回收裝置。將含氯甲烷的尾氣收集于緩沖槽，先后經三段水洗除沫、二段堿洗、三段酸洗洗滌后，再以除沫器除沫，經分子篩過濾，抽至氣柜，冷卻加壓后送氯甲烷貯槽，再經加壓后送至氯甲烷生產線灌裝外銷。氯甲烷貯槽尾氣經冷卻后送回氣柜。 （ 4） 10%草甘膦水劑工藝流程 開啟水閥將水放至溶劑計量槽，將計量好的溶劑放至混配釜，攪拌 2 分鐘后加入草甘膦原料，繼續(xù)攪拌 1530 分鐘，取樣檢驗，合格后經過濾器去除物料或容器中帶入的廢渣，放入水劑中間槽中，水劑在中間槽中沉降 2030 分鐘，再經過濾器過濾。過濾后的水劑經水劑泵抽至水劑成品罐，送自動包裝線包裝。經過濾后的濾渣定期清理，集中外送餐摻在煤里燃燒處理或焚燒處理。 12%烯草酮乳油 開啟溶劑泵將溶劑抽至溶劑計量槽，開啟乳化劑泵將乳化劑抽至乳化劑計量槽，將計量好的溶劑放至混配釜，再加入計量好的乳化劑，攪拌 10 分鐘后加入烯草酮原藥 ，繼續(xù)攪拌 10 分鐘，取樣檢驗，合格后經過濾器去除物料或容器第六章 工藝技術方案 44 中帶入的廢渣，放入乳油中間槽中，再經過濾器過濾后的乳油經乳油泵抽至乳油成品罐，送自動包裝線包裝。經過濾后的濾渣定期清理，集中外送餐摻在煤里燃燒處理或焚燒處理。 %甲氨基阿維菌素乳油 開啟溶劑泵將溶劑抽至溶劑計量槽，開啟乳化劑泵將乳化劑抽至乳化劑計量槽，將計量好的溶劑放至混配釜，再加入計量好的乳化劑，攪拌 10 分鐘后加入甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽殺蟲劑原藥，繼續(xù)攪拌 10 分鐘，取樣檢驗，合格后經過濾器去除物料或容器中帶入的廢渣，放入乳油中間槽中，再經 過濾器過濾后的乳油經乳油泵抽至乳油成品罐，送自動包裝線包裝。經過濾后的濾渣定期清理，集中外送餐摻在煤里燃燒處理或焚燒處理。 工藝技術流程圖 溶劑 產品 包裝 混配釜 烯草酮原藥（甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽） 過濾器 濾渣 乳化劑 第六章 工藝技術方案 45 圖 61 12%烯草酮（ %甲氨基阿維菌素 苯甲酸鹽 ）乳油生產工藝流程圖 三氯化磷、甲 醇 蒸餾 水解 甲醛、甲縮醛回收系統(tǒng) 甲醛、甘氨酸甲醇、二乙胺 亞磷酸二甲酯合成 成品 干燥 鹽酸 結晶 縮聚反應 HCl回收系統(tǒng) 氯甲烷回收系統(tǒng) 氨水 縮合反應 過濾 殘液回收 母液回收系統(tǒng) 廢渣廢水廢氣處理系統(tǒng) 第六章 工藝技術方案 46 圖 62 草甘膦生產工藝流程圖 自動控制技術方案 自控水平和控制方案 根據(jù)各生產裝 置生產工藝的特點，總體控制采用中央控制室集中監(jiān)控與就地測量相結合的方案。主要設置了生產過程的溫度、壓力、流量、物位等各種過程參數(shù)的檢測、調節(jié)系統(tǒng)和聯(lián)鎖保護系統(tǒng)以及進出車間的能源計量系統(tǒng)，還設置了機、泵等動力設備的狀態(tài)顯示、程序啟停及保護系統(tǒng)，共設一個中控