【導(dǎo)讀】研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一。組采用了兩步梯階轉(zhuǎn)化工藝，其核心思想是首先使CH4在催化劑表面解離，本文借鑒兩步法，在前期研究的基礎(chǔ)上，重點研究了CH4-合成氣直。接轉(zhuǎn)化合成C2+含氧化合物的反應(yīng)，調(diào)變催化劑以獲得更高的催化活性。含氧化合物的反應(yīng)，強酸阻礙了該反應(yīng)的進行。性和時空收率的高低順序為Cu-Co/TiO2、Cu-Co/Al2O3、Cu-Co/SiO2。物的時空收率較高可達mg··h-1，選擇性為%。式有利于中強酸的產(chǎn)生，而Cu-Co同時浸漬的方式有利于強酸的形成。

　　

【正文】 鹽 酸 太化集團公司化工農(nóng)藥廠 丙酮 天津市化學(xué)試劑三廠 乙二 醇 天津市化學(xué)試劑三廠 蒸餾水 ≥ 太原理工大學(xué)煤化所 CH4 ≥ 北京氦普北分氣體有限公司 CO ≥ 太原鋼鐵集團有限公司 H2 ≥ 太原鋼鐵集團有限公司 N2 ≥ 太原鋼鐵集團有限公司 CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 18 實驗儀器 表 22 實驗儀器一覽表 Table 22 Instrument and Equipment 儀器設(shè)備 型號 生產(chǎn)單位 電熱鼓風干燥箱 1011 型 北京科偉永興儀器有限公司 高溫馬弗爐 KSW6AAS 北京科偉永興儀器有限公司 微型反應(yīng)器 MRS9002 中科院山西煤化所 氣相色譜儀 GC950 上海海欣色譜儀器有限公司 電子天平 JA20xx 天津市天馬儀器廠 多頭磁力加熱攪拌器 HJ4 金壇市杰瑞爾電器有限公司 臺式電動壓片機 DY30 天津市科器高新技術(shù)公司 低噪音空氣泵 GA20xxA 北京中興匯利科技發(fā)展有限公司 催化劑的設(shè)計和制備 催化劑設(shè)計的指導(dǎo)思想 本實驗 采用兩步 梯階轉(zhuǎn)化法使 CH4合成氣直接合成 C2+含氧化合物。第一步 CH4在催化劑表面解離活化， CH 鍵斷裂生成 CHX，這一步在整個反應(yīng)中 起 主導(dǎo) 作用 ，過渡金屬及第 Ⅷ 族金屬對這一步 均 具有活性； 第二步 CO 的插入 ，兩步法中起關(guān)鍵作用的是第一步 。 本課題組 前期對 CH4CO2 兩步反應(yīng)梯階轉(zhuǎn)化合成含氧化合物的研究表明，雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更優(yōu)良的活性 ， 在 CH4 同系化過程中有 較 大 的 優(yōu)勢 [68]。 Co是活化 CH4最好的非貴金屬 （ CH4活化能力 Co, Ru, Ni, RhPt, Re, IrPd, Cu, W, Fe, Mo） ，與 Ni 相比， Co 表面的吸附物種更具 有 活性 且 生成較少 “ 死碳 ” [69]。 Cu 是 CH4 活化CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 19 惰性的非貴金屬之一，但可以抑制 CH4 的深度脫氫和有適中的加氫能力，適合于催化生成含氧 化合物。非貴金屬催化劑價格低廉，具有很好的應(yīng)用前景，因而引起人們極大的興趣。 故本實驗 選取 價格低廉 的 非貴金屬 CoCu雙金屬作為催化劑的主體金屬 。 許多研究表明， 載體對催化劑酸堿性、還原性、分散度以及催化活性有著重要的影響 。 載體一方面可以促進活性金屬的分散性和還原，改善催化劑的酸堿性；另一方面載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進一步還原。 TiO2 為活化 CH4的優(yōu)良載體 [7071]， TiO2 擔載催化劑對 CO 和 CO2 加氫反應(yīng)有突出活性 [7274]。 TiO2 具有價格低廉，耐酸耐堿性強、化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定、環(huán)境友好和催化效率高等優(yōu)點。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應(yīng)用。 TiO2 的納米結(jié)構(gòu)有納米顆粒、納米管、納米線等，其中納米 TiO2顆粒的比表面積大、活性中心多，因而具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等等，呈現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì) [75]，故本實驗選用納米 TiO2 顆粒為載體。 催化劑的制備 參照文獻 [76]的方法制備納米 TiO2 顆粒 ，將 g 的 P25 分散到裝有 60 mL、 10 M NaOH 水溶液的燒杯中，攪拌 2 h 后分裝到水熱釜中，在 150 ℃ 水熱反應(yīng) 24 h。 自然降至室溫后，蒸餾水洗至中性，再用 mol/L 的 HCl酸洗，之后再用蒸餾水洗至中性。80 ℃ 干燥，在空氣 氣氛下 400 ℃ 焙燒 4 h，磨成粉后備用 。 采用等體積分步浸漬法制備 CoCu/TiO2 催化劑。稱取適量二氧化鈦納米粒子浸漬于計算量的 Cu(NO3)23H2O 的 乙二醇溶液中，充分 浸漬 攪拌 12 h， 150 ℃ 下 干燥 12 h，在空氣 氣氛下 400 ℃ 焙燒 4 h，然后將制備好的 Cu/TiO2磨成粉后， 浸漬到 Co(NO3)26H2O的 乙二醇溶液中，充分 浸漬 攪拌 12 h，放入 150℃ 下的烘箱干燥 12h，在 空氣 氣氛下 400 ℃焙燒 4h，制得 CoCu/TiO2 催化劑，壓片造粒，取 4060 目備用。 CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 20 催化劑的活性評價 活性評價方法 及裝置 催化劑活性評價是 在 雙管 固定床 梯階反應(yīng) 裝置 （圖 21） 中進行， 催化劑的用量為3 g，每個反應(yīng)器 分裝 g；反應(yīng)前 ， 用含 30 % H2 和 70 % N2 混合氣體對催化劑進行程序升溫還原，升溫速率為 2 ℃ /min，終溫為 400 ℃ ，在 400 ℃ 下還原 2 h 后，在 N2氣氛下從 400 ℃ 降至反應(yīng)溫度， 通 入原料氣進行 轉(zhuǎn)化 反應(yīng) 。 CH4 混 H2 后 ， 首先進入反應(yīng)器 A 進行 第一步 反應(yīng)： CH4 活化，同時合成氣進入反應(yīng)器 B，當?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，電磁閥換向， CH4 進入反應(yīng)器 B 與吸附的 CO 進行內(nèi)插反應(yīng)，合成氣進入反應(yīng)器 A 與CH4 活化生成的表面碳物種 CHX 進行內(nèi)插反應(yīng)，當反應(yīng)束后，電磁閥再次換向， CH4再次進入反應(yīng)器 A，最終生成 C2+含氧化合物，合成氣再次進入反應(yīng)器 B，如此循環(huán) [7783]。上海海欣公司生產(chǎn)的 GC950 氣相色譜儀（色譜柱為填充柱）氫焰檢測器在線分析（切換周期為 300s， 70s 時采樣）反應(yīng)產(chǎn)物，外標法定量分析各組分的含量。計算公式： /S K A V m? ? ?時 空 收 率 ； （ 21） SNn M?? ?各 產(chǎn) 物總 烴 碳 摩 爾 數(shù)； （ 22） 100%SNx Mn? ??碳 原 子 選 擇 性 = ； （ 23） 注釋： K外標法測的色譜常數(shù)量， A各產(chǎn)物對應(yīng)的色譜峰面積， V氣體流量， m催化劑的用量， N產(chǎn)物碳原子數(shù)， M產(chǎn)物摩爾質(zhì)量 。 CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 21 圖 21 實驗裝置工藝流程圖 [107] Schematic diagram of new experimental apparatus 分析設(shè)備及分析條件 在線采樣分析，海欣 GC950 氣相色譜儀 采用 氫火焰離子化檢測器 （ FID） （ 色譜柱： Porapak 填充柱 (Φ 420xx mm)），氮氣為載氣。色譜操作條件如下： 色譜的 柱 爐 溫 度 CITP： 125 ℃ 恒溫 色譜的 氣化室溫度 INJT： 180 ℃ 色譜的 檢測器溫度 DETT： 180 ℃ 載氣（ N2）分壓： 45 KPa H2 分壓 ： 65 KPa air 分壓： 53 KPa 進樣量： mL CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 22 催化劑表征 (1) X射線衍射（ XRD） 采用 的是 日本 RigakuD/max2500 型衍射儀， Ni濾片， CuKa 輻射，管電壓 40 KV，電流 100 mA，連續(xù)掃描法，掃描范圍 2θ = 10 176。80 176。，掃描速度 8 176。/min，操作方法 是：將催化劑研磨成細而均勻的微粒后壓入凹槽狀樣品架 中 ，然后將樣品架插入樣品臺進行實驗，實驗在常溫常壓下進行。 (2) 程序升溫還原 (H2TPR) 采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 50 mg，以 5 %H2 95 %N2 為還原氣，流速為 20 ml/min，以 10 ℃ /min 速率由 50 ℃ 升到 600 ℃ ，熱導(dǎo)檢測耗氫量，測定 TPR 曲線。 (3)程序升溫脫附（ NH3TPD） 采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 100 mg， 50 ℃下吸附 NH3 至飽和，經(jīng)氦氣吹掃，以 10 ℃ /min 的升溫速率進行脫附， TCD 檢測。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 23 第 三 章 載體的選取對催化性能的影響 許多研究 [7880]表明， 載體對催化劑酸堿性、還原性、分散度以及催化活性有著重要的影響 。 一 方面 ： 載體可以 提高 活性金屬的分散性和還原 性 ，改善催化劑的酸堿性；另一方面 ： 載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進一步還原。 在以往的研究基礎(chǔ)上，以 Cu、 Co 為活性金屬，采用 等體積浸漬法制備 了不同載體的 CuCo雙金屬 催化劑 ， 考察了 載體對催化反應(yīng) —— CH4合成氣梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧化合物催化性能的影響，并選出了最佳的載體。 選用 TiO2， SiO2 和 Al2O3 為載體 ， 為表述方便，以這三種載體制備的 催化劑 分別記為 CT， CS， CA。 活性金屬負載量均為 Cu： 12 %，Co： 6 %。 催化劑 的 活性評價結(jié)果 表 31 不同 載體 催化劑產(chǎn)物 的時空收率＊ Table 31 The products formation rate of different support catalyst Catalyst Formation rate (mgh 1) CH3OH C3H6O CH3COOH C4H10O CT CS CA 表 32 不同 載體 催化劑產(chǎn)物的分布 ＊ Table 32 The products selectivity of different support catalyst Catalyst Product distribution (x %) CH3OH C3H6O CH3COOH C4H10O CT CS CA CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 24 ＊實驗條件： 催化劑用量為每反應(yīng)管 ，采用 CH4+H2/CO+H2切換進料方式 ， CH4流量： 50ml/min, CO 流量：50ml/min， 甲烷混氫： 5ml/min，一氧化碳混氫： 50ml/min。反應(yīng)溫度為 300℃ ， 常壓。切換周期為 300s，取樣時間為 70s。 表 3表 32 分別是不同載體催化劑產(chǎn)物的時空收率和產(chǎn)物的分布。 由表 3表32 可 知 ， CH4 與合成氣的兩步梯階轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇、丙酮、乙酸和正丁醇，與已往的認識不同，沒有乙醛和乙醇生成，表明其反應(yīng)機理有待于進一步研究。比較三種催化劑可發(fā)現(xiàn)，以 TiO2 為載體的 CoCu/TiO2 的 C2+含氧化合物 產(chǎn)物的 時空收率最大，其次是 CoCu/Al2O3，最差的是 CoCu/SiO 2。 這與 CH4CO2 研究結(jié)果 一致。 催化劑 NH3TPD 表征 100 200 300 400 500 600 700 Intensity CTCACS647657344 441Tem p e ra ture / oC123384689343 圖 31 不同載體的催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 圖譜 NH3TPD profiles of catalysts loaded on different supports after reaction 圖 31 為不同載體的 CuCo 雙金屬催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 譜圖。 由圖可知， CA分別在 123 ℃ ， 384 ℃ ， 689 ℃ 出現(xiàn)三個 NH3 脫附峰， 123 ℃ 的弱峰可歸屬于弱酸位的脫附峰， 384℃ 處的脫附峰可歸屬于中強酸位的脫附峰， 689 ℃ 處的脫附峰可歸屬于強酸位的脫附峰； CT 分別在 344 ℃ ， 441 ℃ 和 657 ℃ 出現(xiàn)了 NH3 脫附峰，分別歸屬于中強酸位和強酸位的脫附峰； CS 只出現(xiàn)了兩個峰，分別在 343 ℃ 和 647 ℃ ， 分別歸 屬于中強酸位和強酸位的脫附峰。由圖可看出， CS 上的酸位最少，中強酸量最小，其催化CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 25 性能最差； CT 上有兩類中強酸位， 但 量 并不最大 ， 但 其催化性能最好 ，說明中強酸量不是最重要的影響因素； CA 上的中強酸量和強酸量都最 大，但其催化活性一般。可以認為 ， 酸性在 CH4合成氣 轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物 中有著非常重要的作用；適宜的 中強酸 量和酸強度 有利于 CH4合成氣 轉(zhuǎn)化 反應(yīng)，這與我們以往研究的甲烷活化需要適度強酸性結(jié)果一致 [63]。 催化劑 XRD 表征 10 20 30 40 50 60 70 80 Intensity CT QCA QCS Q? A nat as e T i O2 ?? ? ?? ?