【正文】 CO和 H2可直接作用生成 HCHO。該小組研制開(kāi)發(fā)的含助劑低銠 RhVMn/SiO2催化劑上C2含氧化合物的選擇性可長(zhǎng)期維持在 60 %，但是產(chǎn)物復(fù)雜，乙醇占 30 %50 %其余為乙醛、乙酸和乙酸酯 [44]。 在上世紀(jì)六七十年代，美國(guó)學(xué)者 Olah[47]在液體超強(qiáng)酸（ HF/SdF5或 FSO3H/SbF5）催化作用下，甲烷直接羰基化生成了乙酸等含氧化合物，但由于反應(yīng)中液體超強(qiáng)酸催化劑易被還原而變質(zhì)失活，產(chǎn)物收率極低 [48]。當(dāng)水的分?jǐn)?shù) 時(shí)產(chǎn)物收率 達(dá)到最大。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 14 反應(yīng)機(jī)理為： CH4 首先被 Pd(OSO3H)2 活化形成 (CH3)Pd(OSO3H)， 同時(shí) CH3OSO3H 氧化產(chǎn)生 CO；然后 CO 插入 (CH3)Pd(OSO3H)中的 CH3Pd 鍵。 CH4CO 直接合成乙醛的研究 甲烷直接羰基化制乙醛、乙醇等含氧化合物是最具吸引力 的甲烷有效利用途徑之一。 張韶紅 [63]系統(tǒng)地研究過(guò)載體酸性對(duì) CuCo 催化劑低溫活化甲烷的影響，載體酸性對(duì)甲烷活化的影響很大，載體的酸性越強(qiáng)，催化甲烷的活性越強(qiáng)，但酸性過(guò)強(qiáng)不利于活潑碳物種的生成，適宜的范圍是 ；此外，載體酸性對(duì)表面碳物種的分布及產(chǎn)量均有顯著的影響。 Co是活化 CH4最好的非貴金屬 （ CH4活化能力 Co, Ru, Ni, RhPt, Re, IrPd, Cu, W, Fe, Mo） ，與 Ni 相比， Co 表面的吸附物種更具 有 活性 且 生成較少 “ 死碳 ” [69]。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應(yīng)用。6H2O的 乙二醇溶液中，充分 浸漬 攪拌 12 h，放入 150℃ 下的烘箱干燥 12h，在 空氣 氣氛下 400 ℃焙燒 4h，制得 CoCu/TiO2 催化劑，壓片造粒，取 4060 目備用。掃描速度 8 176。 活性金屬負(fù)載量均為 Cu： 12 %，Co： 6 %。比較三種催化劑可發(fā)現(xiàn)，以 TiO2 為載體的 CoCu/TiO2 的 C2+含氧化合物 產(chǎn)物的 時(shí)空收率最大，其次是 CoCu/Al2O3，最差的是 CoCu/SiO 2。 催化劑 XRD 表征 10 20 30 40 50 60 70 80 Intensity CT QCA QCS Q? A nat as e T i O2 ?? ? ?? ? ??。 表 3表 32 分別是不同載體催化劑產(chǎn)物的時(shí)空收率和產(chǎn)物的分布。 在以往的研究基礎(chǔ)上，以 Cu、 Co 為活性金屬，采用 等體積浸漬法制備 了不同載體的 CuCo雙金屬 催化劑 ， 考察了 載體對(duì)催化反應(yīng) —— CH4合成氣梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧化合物催化性能的影響，并選出了最佳的載體。色譜操作條件如下： 色譜的 柱 爐 溫 度 CITP： 125 ℃ 恒溫 色譜的 氣化室溫度 INJT： 180 ℃ 色譜的 檢測(cè)器溫度 DETT： 180 ℃ 載氣（ N2）分壓： 45 KPa H2 分壓 ： 65 KPa air 分壓： 53 KPa 進(jìn)樣量： mL CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 22 催化劑表征 (1) X射線衍射（ XRD） 采用 的是 日本 RigakuD/max2500 型衍射儀， Ni濾片， CuKa 輻射，管電壓 40 KV，電流 100 mA，連續(xù)掃描法，掃描范圍 2θ = 10 176。稱(chēng)取適量二氧化鈦納米粒子浸漬于計(jì)算量的 Cu(NO3)2 TiO2 為活化 CH4的優(yōu)良載體 [7071]， TiO2 擔(dān)載催化劑對(duì) CO 和 CO2 加氫反應(yīng)有突出活性 [7274]。第一步 CH4在催化劑表面解離活化， CH 鍵斷裂生成 CHX，這一步在整個(gè)反應(yīng)中 起 主導(dǎo) 作用 ，過(guò)渡金屬及第 Ⅷ 族金屬對(duì)這一步 均 具有活性； 第二步 CO 的插入 ，兩步法中起關(guān)鍵作用的是第一步 。 于麗花 [61]研究表明，對(duì)于 CO2TPSR 的活性， CuCo 類(lèi)催化劑比 CoPd 類(lèi)催化劑的效果更好；催化劑制備過(guò)程中， CuCo 類(lèi)催化劑活性受金屬組分浸漬順序的影響較大，在 CH4CO2 兩步反應(yīng)中，先 Cu后 Co 浸漬和同時(shí)浸漬的 CuCo/TiO2 催化劑活性較高；當(dāng)與 CO2 反應(yīng)時(shí)， CuCo 類(lèi)催化劑中起主要作用的是 Cu。產(chǎn)物主要為乙酸、乙醛，其次為丙酮，但遺憾的是未給出具體的甲烷的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的收率。 Mark Zerella 等 [5657]在硫酸中利用 Pd2+催化 CH4 氧化制乙酸，考察了反應(yīng)條件和機(jī)理。 Evgenity 等 [52]在進(jìn)行類(lèi)似的研究后指出用有機(jī)酸 水的體系代替水相，乙酸的收率將增加 56 倍。將 CH4CO2 重整是 CH4, CO2 共同轉(zhuǎn)化的有效途徑，然而，這個(gè)反應(yīng)是低效率的。 圖 12 負(fù)載 Rh催化劑上 CO加 H2反應(yīng)機(jī)理 [38] Mechanism of CO hydrogenation over supported Rh catalyst 羅洪原等 [4244]考察了不同的助劑加入對(duì) Rh/SiO2催化劑活性和產(chǎn)物分布的影響。 Blyholder等 [34]究了 SiO2負(fù)載的 Fe催化劑上 H2和 CO共吸附的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在 453 K時(shí)， OH鍵的振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng) ， 從而認(rèn)為有 HCOHads的產(chǎn)生。雙金屬催化劑上CO 的吸脫附性質(zhì)隨 Pd/Pt 比不同而不同， Pd/Pt 為 4: 1 時(shí)，其 CO 紅外吸收帶與擔(dān)載 Pd上相類(lèi)似，不同的是線式帶向高波數(shù)位移而橋式帶向低波數(shù)位移，可見(jiàn)第二種金屬的加入引起了催化劑表面性質(zhì)的變化 ； Pd/Pt 為 1: 4 時(shí)，其 CO 紅外吸收帶與擔(dān)載 Pd 上相類(lèi)似，不同的是吸收帶明顯向低波數(shù)位移。當(dāng)解離吸附發(fā)生時(shí)， CO分子在與催化劑表面原子發(fā)生碰撞的同時(shí)，立即解離為相應(yīng)的 C 和 O 得表面吸附基團(tuán)。而金屬在催化劑表面的分散度是影響反應(yīng)活性的主要原因 [26]。這些產(chǎn)物即使當(dāng) TiO2 在 673 K 下抽真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化 CH4 的可能性。guez[1516]，F(xiàn)ereshteh Meshkani[17]， Liu Dapeng[18]等 發(fā)現(xiàn)， PtNi/γAl2O3 催化劑的活性要優(yōu)于 Pt 和Ni的單金屬催化劑，由于 Pt 的加入，提高了催化劑的比表面積，而且減小了金屬的晶體尺寸和提高了活性組分的分散性。 Tanaka[14]等發(fā)現(xiàn)，在 703K 時(shí)，氫化 CH4 在 Co 上解離而得的 CH2 物種可以生成乙烯和丙烯。 A. Erdohelyi[9]等研究表明甲烷在 Rh 基催化劑上分解的溫度是 423K，并可看到生成氫氣和乙烷的瞬間演變，不同的表面碳物種的沉積導(dǎo)致甲烷分解的終止。就金屬 Ni而言，它對(duì) CH4 活化的控制步驟為第一步， 第一步 產(chǎn)生 CH3 后就 很容易 進(jìn)行第二步轉(zhuǎn)化生成 CH2，但要進(jìn)行 第三 步和第 四步相對(duì) 較 難 ， 所以 Ni表面上 CH2 的 濃度應(yīng)大于其他物種的濃度 。因此，想要活化 CH4 就必須打破 CH 鍵而建立新的化學(xué)鍵。 已研究的活化 CH4 的催化劑有很多，包括均相與非均相催化劑，依轉(zhuǎn)化途徑不同而異。第二步是 CO2 的插入。 乙酸和丙酮 均 是重要的化工原料。發(fā)展 C1 化學(xué)可以緩解日趨枯褐的石油資源危機(jī)，延續(xù)人類(lèi)不可缺少的能源及化工生產(chǎn)。 催化劑 XRD 表征 ............................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 實(shí)驗(yàn)儀器 ....................................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 H2與 CO 的共吸附 ....................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 （ 5）先浸漬 Cu后浸漬 Co 的催化劑的催化性能最好， 其 C2+含氧化合物的時(shí)空收率較高可達(dá) mgCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 I CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上 直接合成 C2+含氧化合物的研究 摘 要 從 節(jié)能減排、清潔環(huán)保及 CH4合成氣的利用角度來(lái)看， CH4合成氣 低溫轉(zhuǎn)化直接合成含氧有機(jī)物是 1C研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一。 （ 4） 負(fù)載 在不同 載體的雙金屬 CuCo 催化劑 上 C2+含氧化合物的 選擇性和時(shí)空收率的高低順序?yàn)?CuCo/TiO CuCo/Al2O CuCo/SiO2。And CO2 (Co) generation of oxygen containing pounds with the surface CHX species the basis of previous research, we studied the direct synthesis of C2+ oxygenates from the CH4 and synthesis gas by the lights of the new technology, and focused on the catalysts improvement to enhance the catalytic property in this dissertation. CuCo Catalysts were prepared by equivoluminal impregnation method. The activity of all the catalysts was evaluated in the fixed bed reaction device with a continuous, stepwise reactor. Then these catalysts were characterized by the techniques of XRD、NH3TPD、 H2TPR and BET, binding their activity data and a variety of CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 IV characterization results to analyse the catalyst performances. The main conclusions were as follows： (1) On the CuCo bimetallic catalysts with various carriers, the order of C2+ oxygenates yield and selectivity is CuCo/TiO2 CuCo/Al2O3 CuCo/SiO2. (2) The suitable medium acidity and acid strength is beneficial to improving catalytic activity of the catalysts for the synthesis of C2+ oxygenate with CH4 and synthesis gas. (3) It is concluded that the interaction between the TiO2 and the active metal CoCu and the good dispersion of CoCu/TiO2 in the catalysts improve the catalytic activity. (4) The catalyst sample impregnated first with Cu has the highest activity and the yield of C2+ oxygenate is mg CH4活化催化劑載體的研究 ......................................................................................9 一氧化碳的活化與轉(zhuǎn) 化 ............................................................................................... 10 CO 與催化劑表面的相互作用 ....................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 化學(xué)試劑與原料一覽表 .................................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 催化劑 NH3TPD 表征 ........................................................................ 錯(cuò)誤