【正文】 CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 V KEY WORDS： CH4, syngas, direct synthesis, C2+ oxygenates, CuCo catalyst CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 VI 目 錄 摘 要 .......................................................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 甲烷活化的研究概述 ....................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 甲烷，一氧化碳共活化轉(zhuǎn)化 ............................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 ...................................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 催化劑的設(shè)計(jì)和制備 .......................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 VII 第 三 章 載體的選取對催化性能的影響 .................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 催化劑 H2TPR 表征 ........................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 催化劑 NH3TPD 表征 ................................................................................................... 29 催化劑 XRD 表征 .......................................................................................................... 30 催化劑 H2TPR 表征 ...................................................................................................... 31 結(jié)論 .................................................................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 CH4 是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源將成為未來最具有希望的替代能源和化工原料之一，與煤相比 CH4 做化工原料的設(shè)備投資可降低 70 %，因此發(fā)展 CH4 化工是一項(xiàng)具有重要戰(zhàn)略意義的決策。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前以天然氣、煤為原料的合成氣制備工藝已很成熟。 乙酸 主要用于 合成 醋酸乙烯、醋酐、醋酸 纖維、醋酸酯和金屬醋酸鹽等 產(chǎn)品 ； 也 可 用作 農(nóng)藥 、醫(yī)藥和染料等工業(yè)的溶劑和原料 ； 在照相藥品制造、織物印染和橡膠工業(yè)中都有廣泛 的 用途。 因此， 開發(fā)新的生產(chǎn)方法是十分必要的，在理論上和工業(yè)應(yīng)用上均有重要的意義和價(jià)值 。 因第一步中 H2 的釋放 ， 使表面 生成的碳 物種CHX 缺氫 ， 故第二步補(bǔ) H2 是 相當(dāng) 必要的，這也是總反應(yīng)熱力學(xué)限制能夠被克服的關(guān)鍵所在 [4]。 CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 3 文獻(xiàn)綜述 甲烷 活化 的研究 概述 甲烷分子是由四個(gè)等價(jià)的 CH 鍵通過碳原子的 sp3 雜化形成對稱性很強(qiáng)的正四面體結(jié)構(gòu)，具有類似于惰性氣體的非極性分子，熱力學(xué)性質(zhì) 非常穩(wěn)定， CH 鍵能高達(dá) 435 kJ/mol，沒有利于進(jìn)攻的官能團(tuán)和磁性、極性，這使得 CH4 幾乎不能提供活性基團(tuán)。一般來說，早期對均相催化體系的研究比較多，但是其缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無疑會(huì)增大生產(chǎn)成本和整個(gè)方法設(shè) 計(jì)的復(fù)雜性。甲烷的分子立體結(jié)構(gòu)和分子軌道能級如下圖 12 和圖 13。目前， CH4 的轉(zhuǎn)化實(shí)質(zhì)上就是圍繞打破 CH 鍵進(jìn)行的。 CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 6 CH4 活化催化劑活性金屬的研究 已有 大量研究表明，在固態(tài) 非均 相催化體系中， CH4 的 活化是 CH4 在金屬表面吸附實(shí)現(xiàn)的并伴隨著 H2 的放出而進(jìn)行的。 相 對于 金屬 Ni， CH4 在 金屬 Pd、 Pt 上吸附 并進(jìn)行 第一步要 更容易，但其后續(xù)過程 更 難 進(jìn)行 ，所以 CH3 為 金屬 Pd、 Pt 表面 上 的主要活性物種， 金屬Rh 活化 CH4 的能力要強(qiáng) 于金屬 Pd、 Pt， 它不但能比較容易的令 CH4 脫去一個(gè)氫 生成CH3，而 且能以同樣的難易程度令 CH3 再脫去一個(gè)氫 生成 CH2，所以 金屬 Rh表面上 的物種 主要是 CH3 和 CH2。 此 外， Co 和 Ru 活化 CH4 的能力也 很強(qiáng) ，即： Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo[7]，甲烷轉(zhuǎn)化過程中，Co、 Ru、 Ni和 Rh 是催化劑活性組分的首選 。 1982 年， Keller 和 Bhasin[10]在一系列實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) Pb 的氧化物生成乙烯的效果最佳。 CH4CO2 重整制合成氣的研究 [12]中表明，非貴金屬催化劑對重整反應(yīng)的活性順序：Ni Co Cu Fe。此外，他們最先報(bào)道了 C2和 C2+可由 CH4 產(chǎn)生的表面碳沉積物氫化而成得。近幾年來，這方面的研究 很多，如 M243。此外， Pt 還促進(jìn)了 Ni的氧化物的形成，在催化劑活化時(shí)促進(jìn) Ni 的氧化物還原為 Ni0[16]。下面分別予以簡述。說明 CH4 的活化可歸功于 TiO2 上的氧空位或較低價(jià)態(tài)的 Ti 離子，其機(jī)理可參見文獻(xiàn) [24]。結(jié)果表明，酸性的影響是非常明顯的，載體的酸性越強(qiáng)， CH4 的轉(zhuǎn)化率越高，負(fù)載 Re活化 CH4 的順序?yàn)?Re/HZSM5Re/Al2O3Re/SiO2Re/MgO。例如由于 MgO 和 NiO 間形成 NiOMgO均相固熔體， NiO 和 MgO 間的強(qiáng)相互作用可抑制 Ni 原子簇的生成，增大分散度，因而 Ni/MgO 對重整反應(yīng)的催化性能尤佳 [27]。當(dāng)金屬 表面碳物種的量超過單層覆蓋所需要的量時(shí)，碳物種越容易向載體表面遷移，對 CH4 的活化越有利。而在分子吸附的情況下， CO 分子與表面金屬原子發(fā)生碰撞，僅僅失去分子的動(dòng)能，以分子形式存在于催化劑表面，由催化劑提供的能量使其重構(gòu)為能量有利于解離的構(gòu)型，或者發(fā)生表面遷移，直到有足夠的能量使其發(fā)生脫附。 表 13 不同過渡金屬表面 CO 的吸附能 （ kJ/mol） Table13 Energies of CO adsorbed on transition metals (kJ/mol) Fe 169 Co 171 Ni 151 Cu 68 Ru 177 Rh 187 Pd 130 Ag 19 Re 187 Os 186 Ir 199 Pt 154 Au 28 徐慧珍，王利盛，過中儒等 [31]研究了 CO 在 PdPt/Al2O3 及其單金屬催化劑上的吸附型式。吸收帶的偏移其原因?yàn)榈诙N金屬的加入引起了催化劑表面性質(zhì)的變化，表面金屬原子發(fā)生了重排或偏析作用。 White 等 [32]總結(jié)了 CO 和 H2 在多種過渡金屬表面的共吸附現(xiàn)象，認(rèn)為 HCO 之間強(qiáng)烈的排斥作用導(dǎo)致吸附態(tài)的 H 原子和 CO 分子之間傾向于相互分離。 Schroll等 [35]發(fā)現(xiàn)，在有預(yù)吸附的 CO存在時(shí)， H2的吸附熱明顯升高。 負(fù)載 Rh催化劑上 CO加 H2反應(yīng)遵循鏈增長機(jī)理 [3839] （見圖 12所示 )，經(jīng)鏈引發(fā)、增長和鏈中止步驟。研究表明， V加入到 Rh/ SiO2中使催化劑吸附 H2和貯存 H2的能力以及 CO加氫能力大大增強(qiáng)，反應(yīng)的主產(chǎn)物是乙醇 [4142]， Mn加入到催化劑中對催化劑的吸 H2 能力及 CO加氫能力影響較小，主產(chǎn)物是乙酸 [44]。 陳維苗等 [46]采用真空浸漬法，再經(jīng)過慢還原處理制備了 RhMnLiFe/SiO2催化劑，用于 CO加氫反應(yīng)。首先，它將 CH4 通過與 CO2 的作用轉(zhuǎn)化成 CO 和 H2，然后再將 CO 和CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 13 H2，通過 FT 合成轉(zhuǎn)化成烴或控制加氫轉(zhuǎn)化成含氧化合物，從整個(gè)反應(yīng)循環(huán)來看做了太多的無用功，反應(yīng)本身也需要很大的能量消耗。 Lin 等 [50]后來使用 O2 為氧化劑在溫和液相條件下， RhCl3/HCl/I催化劑上合成乙酸。產(chǎn)物的收率取決于：水的分?jǐn)?shù)、 CO 的壓力、 I的濃度。其中，釩在烷烴羰基化反應(yīng)中起主要催化作用。乙酸收率受 CH4 和 O2 分壓的影響， O2/CH4 比越高，反應(yīng)壓 力越高，乙酸收率越高。研究能否提供適宜的非均相催化劑非常有意義。而在以后的數(shù)年中，關(guān)于甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙酸的非均相催化體系研究卻鮮見報(bào)道 [58]。研究還表明高溫 下， CO (ad) 在一定程度上也是表面活性碳物種的來源之一。 王曉紅 [62]發(fā)現(xiàn)對于 CH4CO2 低溫合成含氧有機(jī)物的反應(yīng)， CuCo、 CuCoZr 和RuCo 類催化劑都有活性，且反應(yīng)后這幾類催化劑的積碳均較少。 裴紅紅 [67]在連續(xù)式雙管 固定床反應(yīng)裝置 上，借鑒CH4CO2 兩步反應(yīng) 的原理，進(jìn)行了 CH4合成氣直接合成含氧化合物的反應(yīng)，并確定了反應(yīng)的最佳 工藝條件 。 本課題組 前期對 CH4CO2 兩步反應(yīng)梯階轉(zhuǎn)化合成含氧化合物的研究表明，雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更優(yōu)良的活性 ， 在 CH4 同系化過程中有 較 大 的 優(yōu)勢 [68]。 故本實(shí)驗(yàn) 選取 價(jià)格低廉 的 非貴金屬 CoCu雙金屬作為催化劑的主體金屬 。 TiO2 具有價(jià)格低廉，耐酸耐堿性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定、環(huán)境友好和催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。 自然降至室溫后，蒸餾水洗至中性，再用 mol/L 的 HCl酸洗，之后再用蒸餾水洗至中性。3H2O 的 乙二醇溶液中，充分 浸漬 攪拌 12 h， 150 ℃ 下 干燥 12 h，在空氣 氣氛下 400 ℃ 焙燒 4 h，然后將制備好的 Cu/TiO2磨成粉后， 浸漬到 Co(NO3)2上海海欣公司生產(chǎn)的 GC950 氣相色譜儀（色譜柱為填充柱）氫焰檢測器在線分析（切換周期為 300s， 70s 時(shí)采樣）反應(yīng)產(chǎn)物，外標(biāo)法定量分析各組分的含量。80 176。 (3)程序升溫脫附（ NH3TPD） 采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 100 mg， 50 ℃下吸附 NH3 至飽和，經(jīng)氦氣吹掃，以 10 ℃ /min 的升溫速率進(jìn)行脫附， TCD 檢測。 選用 TiO2， SiO2 和 Al2O3 為載體 ， 為表述方便，以這三種載體制備的 催化劑 分別記為 CT， CS， CA。h 1) CH3OH C3H6O CH3COOH C4H10O CT CS CA 表 32 不同 載體 催化劑產(chǎn)物的分布 ＊ Table 32 The products selectivity of different support catalyst Catalyst Product distribution (x %) CH3OH C3H6O CH3COOH C4H10O CT CS CA CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究 24 ＊實(shí)驗(yàn)條件： 催化劑用量為每反應(yīng)管 ，采用 CH4+H2/CO+H2切換進(jìn)料方式 ， CH4流量： 50ml/min, CO 流量：50ml/min， 甲烷混氫： 5ml/min，一氧化碳混氫： 50ml/min。 由表 3表32 可 知 ， CH4 與合成氣的兩步梯階轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇、丙酮、乙酸和正丁醇，與已往的認(rèn)識不同，沒有乙醛和乙醇生成，表明其反應(yīng)機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。 由圖可知， CA分別在 123 ℃ ， 384 ℃ ， 689 ℃ 出現(xiàn)三個(gè) NH3 脫附峰， 123 ℃ 的弱峰可歸屬于弱酸位的脫附峰， 384℃ 處的脫附峰可歸屬于中強(qiáng)酸位的脫附峰， 689 ℃ 處的脫附峰可歸屬于強(qiáng)酸位的脫附峰； CT 分別在 344 ℃ ， 441 ℃ 和 657 ℃ 出現(xiàn)了 NH3 脫附峰，分別歸屬于中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位的脫附峰； CS 只出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別在 343 ℃ 和 647 ℃ ， 分別歸 屬于中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位