【導(dǎo)讀】氣相法和甲醇液相法。合成氣一步法工業(yè)化技術(shù)尚未完全成熟。按現(xiàn)有技術(shù)水平，生產(chǎn)成。本比甲醇法高，技術(shù)缺陷有待彌補(bǔ)、技術(shù)關(guān)鍵有待探索、突破。而液相法生產(chǎn)工藝由于操作壓力低、單臺反應(yīng)器產(chǎn)能低、有一。定污染，造成裝置投資高、電力消耗高，不宜大面積推廣。甲醇?xì)庀喾ㄊ乾F(xiàn)階段最經(jīng)濟(jì)合。目前國內(nèi)外擬建和在建的上規(guī)模的二甲醚生產(chǎn)裝置均為甲醇?xì)庀喾?。較強(qiáng)的綜合競爭力。

　　

【正文】 汽為氣化劑，將吹風(fēng)、制氣階段分開進(jìn)行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進(jìn)行。固體燃料氣化所得之水煤氣，需經(jīng)脫硫、變換、脫碳，調(diào)整氣體組成及清除雜質(zhì)后送往甲醇合成。 甲醇合成催化劑與工序 一氧化碳，二氧化碳加氫合成甲醇是可逆熱反應(yīng) 232 3 223CO H CH O HCO H CH O H H O??? ? ? 為了加速反應(yīng)，必須采用催化劑，因此甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性。目前甲醇生產(chǎn)主要采用兩類催化劑。 鋅﹑鉻催化劑 反應(yīng)溫度 350— 420℃，壓力 30MPa。出塔甲醇含量 3%— 5%。能量高，副反應(yīng)多，產(chǎn)品質(zhì)量差。粗甲醇中含有二甲醚 5000— 10000ppm，高內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 8 級醇 3000— 5000ppm，甲酸甲酯 80— 200 ppm 銅基催化劑 反應(yīng)溫度 230— 290℃，壓力 5— 10MPa。出塔甲醇含量 5%— 7%。能量低，副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，粗甲醇中雜質(zhì)少，煤制粗甲醇含二甲醚 150 ppm，高級醇 700 ppm 甲醇合成與氨合成類似，合成工序采用循環(huán)流程，但甲醇從循環(huán)氣中分離比氨的分離容易，只需水冷即可，無需多級氨冷。其原則流程如下：以各種原料制得并經(jīng)凈化的甲醇合成新鮮氣經(jīng)加壓后 ，同循環(huán)氣混合，與出合成塔氣體換熱，進(jìn)入合成塔，在合成塔催化床層中進(jìn)行反應(yīng)。出塔氣經(jīng)換熱后，通過水冷器冷卻，冷凝的粗甲醇在甲醇分離器中分離，送往中間貯槽或直接送往精餾。為控制循環(huán)氣中惰性氣體含量，一小部分氣體放空，大部分氣體經(jīng)循環(huán)機(jī)加壓后循環(huán)送往合成塔 甲醇合成工藝與甲醇合成塔近 20 年來發(fā)展趨勢很快，主要有以下一些類型 (1) 國內(nèi)冷管型甲醇合成塔 國內(nèi)多數(shù)工廠采用單管逆流、單管并流、三套管等型式。近年來較有特色的是雙層并聯(lián)式， 形冷管式與軸徑向冷管式。 (2) 多段絕熱、段間冷激型甲醇合成塔 典型的有 英國 甲醇合成塔與日本三公公司甲醇合成塔 (3) 管殼型甲醇合成塔 典型的有西德魯奇甲醇合成塔與日本管殼 — 冷管復(fù)合型的高轉(zhuǎn)化率合成塔。 粗甲醇精餾工藝 粗甲醇中含有多種有機(jī)雜質(zhì)和水分，需要精制。精制過程包括精餾與化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié) PH。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，如二甲醚、以及難以揮發(fā)的組分，如乙醇、高級醇、水等 甲醇的精餾普遍采用雙塔流程。第一塔為加壓操作，分離易揮發(fā)物。第二塔接近常壓操作，主要分離高沸物與水。近年來，為了提高甲醇收率和降低蒸汽消耗，發(fā) 展了三塔流程。即將第二精餾塔分成上、下兩塔，上塔加壓操作，回收純甲醇，下塔常壓操作分離高沸物與水。 甲醇生產(chǎn)技術(shù)的三種工藝 甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的，是典型的復(fù)合氣 固相催化反內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 9 應(yīng)過程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。當(dāng)代甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓兩種工藝，并以低壓為主，而高壓法發(fā)展已處停滯狀態(tài)。中低壓兩種工藝生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇總產(chǎn)量的 80%以上?，F(xiàn)將三種工藝分別敘述如下 : 高壓法（ ～ ）：高壓法是最初生產(chǎn)甲醇的方法，高壓 工藝流程一般指采用鋅鉻催化劑，在 300～ 400℃， 30MPa 高溫高壓下合成甲醇的流程。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善合成條件，達(dá)到提高效率和增產(chǎn)甲醇的效果。高壓法雖有 70 多年的歷史，但由于原料和動力的消耗大，反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)粗甲醇中的有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資太高 ,其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。 低壓法（ ～ ）： ICl 低壓甲醇法為英國 ICl 公司在 1966 年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用高活性的 511型銅基催化劑，合成壓力 5MPa。低壓法的高活性的銅系催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低（ 240～ 300℃），因此在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率 .。銅系催化劑不僅活性好，且選擇性好，因此減少了副反應(yīng)，改善了粗甲醇的質(zhì)量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動力消耗降低很多，工藝設(shè)備制造容易。 ICl 法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結(jié)構(gòu)簡單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層，用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國 Lurgi公司的管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔及美國 電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。 70年代，我國輕工部四川維尼綸廠從法國 Speichim 公司引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn) 300噸低壓甲醇裝置 (英國 ICI 專利技術(shù) )。 80年代，齊魯石化公司第二化肥廠引進(jìn)了聯(lián)邦德國 Lurgi 公司的低壓甲醇合成裝置。 中壓法（ ～ ）：中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致工藝管路和設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不緊湊，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法，它能更有效地降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。并且中壓 法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動力消耗略有增加。例如 ICI 公司研究成功了 512型銅基催化劑，其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑 511 型差不多，只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同，制造成本比 511 型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命，從而使 ICI 公司有可能將原有的 5MPa 的合成壓力提高到 l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設(shè)備與低壓法類似。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 10 中國所獨(dú)創(chuàng)的聯(lián)醇工藝，實(shí)際上也是一種中壓法合成甲醇的方法。所謂聯(lián)醇即與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇，這 是一種合成氣的凈化工藝，以代替合成氨生產(chǎn)中用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產(chǎn)時(shí)在壓縮機(jī)五段出口與銅洗工段進(jìn)口之間增加一套甲醇合成裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機(jī)、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關(guān)設(shè)備。 煤、天然氣、焦?fàn)t氣制甲醇的生產(chǎn)方法 煤制甲醇生產(chǎn)工序主要分為原料氣制備、變換和脫碳、氣體凈化、氣體壓縮、甲醇合成、粗甲醇精餾以及涉及安全環(huán)境保護(hù)（如廢催化劑回收、水處理）等工序。原料氣制備方法主要有煤氣化法（德士古 TEXACO 水煤漿氣化、謝爾 SHELL 干粉煤氣化、GSP干粉煤氣化、魯奇碎煤氣 化和 UGI 常壓氣化）、天然氣轉(zhuǎn)化法、焦?fàn)t煤氣法，原料氣處理、精制、壓縮工藝的生產(chǎn)則同傳統(tǒng)的合成氨生產(chǎn)工藝類似。甲醇合成工藝則有： ICI低壓甲醇合成工藝、 Lurgi 低壓甲醇合成工藝、 TEC 的新型反應(yīng)器以及正趨向成熟的液相法甲醇合成工藝。 煤炭氣化已有 150多年的歷史，氣化方法達(dá) 70～ 80 種。開發(fā)新一代煤炭氣化技術(shù)，不僅是經(jīng)濟(jì)、合理、有效地利用煤炭資源的重要途徑，也是今后發(fā)展煤化工的基礎(chǔ)。由煤生產(chǎn)合成氣，工業(yè)上應(yīng)用較廣的有固定床汽化和沸騰床汽化法。通常用的固定床汽化法是將水蒸氣通入炙熱的煤層，使其發(fā)生下列反應(yīng)而 轉(zhuǎn)化為合成氣。 C+H2O→ CO+H2 △ H0=() C+2H2O→ CO2+2H2 △ H0=() C+CO2→ 2CO △ H0=() CO+ H2O→ CO2+ H2 () 天然氣為原料生產(chǎn)合成氣技術(shù)有部分氧化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法。部分氧化法需要使用純氧為氣化劑，目前已較少采用。蒸汽轉(zhuǎn)化法又有一段蒸汽轉(zhuǎn)化法，加熱型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化法和換熱式兩段轉(zhuǎn)化法之分。一段轉(zhuǎn)化法由于流程短，投資省，應(yīng)用最廣泛。加熱型兩段轉(zhuǎn)化法第一段用蒸汽轉(zhuǎn)化，第二段用純氧或富氧作氣化劑，但用于制氨時(shí)可用空氣替代純氧作氣化劑，同時(shí)又可減少一段爐的負(fù)荷，節(jié)省高鎳合金鋼，故廣泛應(yīng)用于制氨。換熱式兩段轉(zhuǎn)化工藝最有發(fā)展前途。其二段轉(zhuǎn)化爐出口高溫氣體熱量供一段爐所需的熱量，故可大幅度減少燃料 天然氣的熱用量，存在的問題是副產(chǎn)蒸汽量減少。但從節(jié)能的角度來看，這種方法最有競爭能力，是今后大型裝置的主要發(fā)展方向。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 11 焦?fàn)t煤氣的主要組分為 H CO、 CH CO2等氣體，隨著煉焦配比和操作工藝參數(shù)的不同，焦?fàn)t煤氣組成略有變化。一般焦?fàn)t煤氣的組成為： 組分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2 ％（ V） ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ 焦?fàn)t煤氣是很好的氣體燃料和寶貴的化工原料氣，凈化后的焦?fàn)t煤氣除用作城市燃?xì)馔?，還可用于制造甲醇、合成氨、提取氫氣和發(fā)電，其中以制造甲醇的附加值最高，經(jīng)濟(jì)效益最好。若將全國每年放散的 350 108 M3焦?fàn)t煤氣全用于制造甲醇，可產(chǎn)甲醇 1 600萬噸，可大大緩解我國石油供應(yīng)的緊張局面，從而帶動經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展。 目前生產(chǎn)技術(shù)主要特點(diǎn) 近 20 多年來，甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展很快，在原料路線、生產(chǎn)規(guī)模、節(jié)能減耗、過程控制與優(yōu)化、與其他化工產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)等各方面都有新的突破與進(jìn)展。 來源路線豐富化 合成甲醇的原料構(gòu)成 在幾十年中經(jīng)歷了很大變，早期甲醇生產(chǎn)多以煤與焦炭為原料，采用固定床氣化的方法制甲醇原料氣。 20 世紀(jì) 50年代以來，天然氣、石油資源得到大量開采，由于以甲烷為主要組成的天然氣便于輸送，適合于加壓操作，能降低甲醇裝置的投資與成本，在性能較好的轉(zhuǎn)化催化劑、耐高溫的合金鋼管相繼出現(xiàn)后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用。同時(shí)由于抗結(jié)炭的石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑研制成功，在天然氣缺乏的地區(qū)，可以以石腦油為原料。 60 年代以后，又開發(fā)了重油部分氧化法制甲醇合成原料氣。于是在國外甲醇原料中基本上以烴類為主，估計(jì)在今后相當(dāng)長的一段時(shí)間，國外的甲醇生產(chǎn)仍以烴類為主。 但是，今后以煤為原料生產(chǎn)甲醇的比例將會上升，煤終將成為甲醇生產(chǎn)中最主要的原料。 這主要由以下幾個(gè)原因所決定： (1) 從世界能量結(jié)構(gòu)來看，固體燃料的貯量遠(yuǎn)多于液體與氣體，石油與天然氣貯量正在減少。 (2) 煤不能直接用作汽車、柴油機(jī)等的燃料，煤加工為甲醇后就可以作為汽車，柴油機(jī)的燃料甲醇用作液體燃料頗具吸引力，將成為其主要用途。由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化，這是煤炭利用的重要發(fā)展方向。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 12 (3) 煤氣化技術(shù)發(fā)展迅速，除傳統(tǒng)的固定床 UGI 氣化爐外，固定床魯奇氣化爐、流化 床溫克勒氣化爐、氣流床 K— T 爐、氣流床德士古氣化爐的開發(fā)取得進(jìn)展，并都已在工業(yè)上得到使用。 大型裝置普遍化 一般所謂大型甲醇裝置是指日產(chǎn) 600噸以上甲醇的裝置，且每種機(jī)器與設(shè)備都只有一臺，除個(gè)別有備用泵外，一般都沒有并聯(lián)與備用的設(shè)備與機(jī)器。甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢之一是單系列、大型化。 由于高壓設(shè)備尺寸的限制， 50 年代以前，甲醇合成塔的單塔生產(chǎn)能力一般不超過100— 200t/d, 60 年代不超過 200— 300t/d。但近十幾年來，單系列大型甲醇合成塔被開發(fā)，并在工業(yè)生產(chǎn)中使用。 Lurgi 管殼型甲醇合成塔單塔能 力可達(dá) 1000—1500t/ 2500t/大型離心壓縮機(jī)研制成功，為合成氣壓縮機(jī)、循環(huán)機(jī)的大型化提供了條件。這些大型壓縮機(jī)、循環(huán)機(jī)一般采用背壓式透平，驅(qū)動透平的蒸汽由甲醇原料氣制造工序所產(chǎn)生。大型烴類蒸汽轉(zhuǎn)化爐、重油部分氧化爐、煤氣化爐的開發(fā)與應(yīng)用也為甲醇裝置的大型化創(chuàng)造了條件。 國內(nèi)的甲醇裝置的規(guī)模偏小，除引進(jìn)的 Lurgi 與 裝置單系列年產(chǎn) 10 萬噸甲醇外，較多中型化肥廠中單系列甲醇裝置，僅年產(chǎn) 3— 4 萬噸，更有一些單醇與聯(lián)醇裝置， 年產(chǎn)僅數(shù)千噸。今后必須不斷創(chuàng)造條件，增大單系列甲醇裝置的生產(chǎn)規(guī)模 能源節(jié)省多樣化 甲醇成本中能源費(fèi)用占較大比重，目前甲醇生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分回收與合理利用能量等方面。主要方向是研制性能更好的轉(zhuǎn)化與合成催化劑，降低甲醇合成壓力，開發(fā)新的凈化方法，降低燃料消耗，采用節(jié)能型精餾工藝與設(shè)備，高、中、低位熱能的合理配置與低位能熱能的合理使用等措施。 (1) 對烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制甲醇原料氣 對烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制甲醇的原料氣，節(jié)能的主要方向?yàn)椋? a 有條件的裝置，采用二段轉(zhuǎn)化法； b 采用高活性轉(zhuǎn)化催化 劑，降低操作水碳比； 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 13 c 增設(shè)燃燒空氣預(yù)熱器，降低煙氣排放溫度； d 改進(jìn)轉(zhuǎn)化爐型與優(yōu)化對流段換熱器配制方式，使熱量得到合理使用； e 開發(fā)天然氣直接制甲醇的新工藝。 (2) 對煤制甲醇的原料氣 對煤制甲醇的原料氣，節(jié)能的主要方向?yàn)椋? a 采用煤連續(xù)氣化新爐型； b 改進(jìn)固定床氣化的爐篦，優(yōu)化操作工藝條件，提高煤的燒出率與蒸汽分解率； c 降低吹風(fēng)系統(tǒng)的阻力； d 改進(jìn)造氣余熱回收； e 采用合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇工藝及城市煤氣聯(lián)合生產(chǎn)甲醇流程。 (3) 原料氣脫硫 原料氣脫硫，最主要是確保脫硫 效果。引進(jìn)裝置中的低溫甲醇法、甲醇 二乙醇胺法都是良好的脫硫方法。國內(nèi)的全氣量部分通過變換工藝將有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)橐壮サ牧蚧瘹洌〉昧肆己玫男Ч?。但國?nèi)甲醇（特別是聯(lián)醇）的脫硫，并未徹底解決，仍需進(jìn)一步研究高效率低能耗脫硫劑與脫硫工藝。 (4) 脫除二氧化碳 節(jié)能措施為選用再生汽耗低的脫碳工藝（主要是改進(jìn)熱鉀堿中