【導(dǎo)讀】回收塔：塔頂回收甲醇純度≥98%，廢水中甲醇含量≤%。設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)的撰寫(xiě)、工藝流程圖和設(shè)備圖的繪制。作為L(zhǎng)PG和石油類(lèi)的替代燃料，目前二甲醚倍受注目。有與LPG的物理性質(zhì)相類(lèi)似的化學(xué)品，在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生破壞環(huán)境的氣體，能便宜而大量地生產(chǎn)。與甲烷一樣，被期望成為21世紀(jì)的能源之一。甲醇脫水制二甲醚分為液相法和氣相法兩種工藝，本設(shè)計(jì)采用。氣相法制備二甲醚工藝。氣相法的工藝過(guò)程主要由甲醇加熱、蒸發(fā)、甲醇脫水、二甲醚冷凝及精餾等組成。主要完成以下工作：。2）所需換熱器、泵的計(jì)算及選型；

　　

【正文】 二甲醚。 主要反應(yīng)構(gòu)成如下 : 4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O 17 CO+ H2O=CO2+H2 3 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2 該工藝實(shí)質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國(guó)外自 80 年代后對(duì)此研究較多， 較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO 石油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 AMSTG 工藝 。國(guó)內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國(guó)外己開(kāi)發(fā)成功的有二種方法 : (l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性 。 (2)美國(guó)空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試 (10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。日本 NKK 公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于 1999 年建成一套 5 噸 /天的中試裝置。 國(guó)內(nèi)山西煤化所開(kāi)發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試 (規(guī)模 100 噸 /年 )，于 2020年 9 月份完成中試。大連化物所開(kāi)發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝 (采用管殼反應(yīng)器 )，已完成 60噸 /年的中試，并已在湖北田力實(shí)業(yè)公司建有 1500噸 /年的示范裝置 (具體運(yùn)行情況尚需了解 )。華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于 冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。 據(jù)日本報(bào)道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h 后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃ 、 2Mpa、 1500mL/(g h)、 H2/CO= CO2=l%一 2%的條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%， DME 選擇性 84%。蘭州化物所的黃友梅等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合 成氣中 CO轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%， DME 在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性 95%。該催化劑的制備已申請(qǐng)專(zhuān)利 (申請(qǐng)?zhí)?:)。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了 CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%， DME在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。此外，美國(guó)的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得 18 單程轉(zhuǎn)化率提高。另外，用惰性漿 液的返混流動(dòng)，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護(hù)對(duì)熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快更有效地進(jìn)行。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000一 ~l0000L/（ )催化劑。與氣相一步法或多步法合成 DME 的工藝相比，該方法尤其適合于 CO 含量較高的煤基合成氣。丹麥 Lyngby 在一套 50kg/d 中試裝置中完成 12020h 操作之后， HaldorTopsoe Als 宣稱(chēng)其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準(zhǔn)備好放大。其方法是首先經(jīng)普通的蒸汽或自熱重整，天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣 。然后通過(guò)一種專(zhuān)利催化劑，操作 條件 200300℃ 和 3080Mpa。據(jù) Topsoe 稱(chēng)， CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%一 70%，催化劑以銅為基礎(chǔ)，同時(shí)也可生產(chǎn)甲醇和二甲醚。 工藝流程說(shuō)明 在 10 萬(wàn)噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達(dá)到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)本著節(jié)約投資、方便操作與維護(hù)的原則對(duì)工藝流程進(jìn)行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì) 10 萬(wàn)噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。 參見(jiàn) 20 萬(wàn)噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點(diǎn)工藝流程圖（圖 31） (PFD) 20 萬(wàn)噸 /二甲醚 生產(chǎn)裝置物料平衡表 (1)原料甲醇 原料直接采用市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。 氣相甲醇 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 回收甲醇 產(chǎn)品 DME（≥ %） 圖 31 二甲醚生產(chǎn)工藝流程方框圖 (2)反應(yīng) 在 DME 合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示 : 2CH3OH== CH3O CH3+H2O+原料甲醇 甲醇汽化 合成塔 （甲醇?xì)庀嗝撍? 冷凝、 氣液分離 初餾塔 回收塔 DME 精餾塔 19 DME 反應(yīng)器是絕熱軸流式固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)器中約 80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，而且二甲醚的選擇性為約 %，二甲 醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 (3)合成氣冷卻 反應(yīng)器出口氣中含有 DME，它在進(jìn)出氣換熱器中通過(guò)工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過(guò)蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高，因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時(shí) DME 的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略高于二甲醚精餾系統(tǒng)。 (4)二甲醚精餾 來(lái)自二甲醚合成系統(tǒng)的工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部，塔底再沸是通過(guò)精餾塔 加熱器的蒸汽流量控制完成，在 DME 精餾塔中 DME 與甲醇和水分開(kāi)，一二甲醚產(chǎn)品從精餾塔頂部回收，而甲醇和水一起從塔底去除，并為原料甲醇提供預(yù)熱熱源。 含有 DME 的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來(lái)，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和 DME 產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。 (5)甲醇塔 二甲醚精餾塔底部液體被直接引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來(lái)，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng) 氣來(lái)提供，不足部分由甲醇塔加熱器 E108 的蒸汽來(lái)補(bǔ)充。 頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器 (Ell0)的冷卻水冷凝，然后通過(guò)甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。 常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進(jìn)行汽化提純，并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài)，再進(jìn)入電加熱爐過(guò)熱至 250℃以上溫度，過(guò)熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進(jìn)入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進(jìn)行縮水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水（反應(yīng)溫度控制在 280℃450℃之間，一次轉(zhuǎn)化率不小于 75%），反應(yīng) 產(chǎn)物中包括有二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇蒸汽。反應(yīng)物經(jīng)換熱器降溫后在冷凝器中被循環(huán)水冷凝成液體，經(jīng)計(jì)量罐進(jìn)入中間罐貯存，未被冷凝成液態(tài)的少量副反應(yīng)氣體如 CH CO2等則由放空閥排入放空總管并經(jīng)吸收塔吸收后直接排入大氣或送入鍋爐房進(jìn)行焚燒，進(jìn)入中間罐的反應(yīng)物由屏蔽泵加壓輸送至初餾塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出燃料級(jí)的二甲醚組分，塔底分離出粗甲醇混合物，燃料級(jí)二甲醚蒸汽在甲醚冷凝器中被循環(huán)水冷凝成常溫二甲醚液體 20 經(jīng)計(jì)量泵后進(jìn)入燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品中間罐，再經(jīng)加壓磁力泵輸送至罐區(qū)產(chǎn)品貯罐區(qū)進(jìn)行儲(chǔ)存，塔底稀甲醇混合物經(jīng)冷卻后 進(jìn)入粗甲醇中間罐進(jìn)行貯存。 粗甲醇中間罐的稀甲醇液體由屏蔽泵加壓輸送至甲醇回收塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出精甲醇組分，塔底分離出廢水，精甲醇蒸汽被循環(huán)水冷卻成常溫精甲醇液體，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入回收甲醇中間罐。再經(jīng)計(jì)量后由工藝管道輸送至往復(fù)泵進(jìn)口循環(huán)使用，甲醇回收塔底廢水中甲醇含量小于 %，經(jīng)冷卻稀釋后直接輸送鍋爐房作為脫硫除塵補(bǔ)充循環(huán)水。 生產(chǎn)工藝特點(diǎn) 本工藝裝置的主要工藝特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)潔明暢，工藝條件溫和，裝置內(nèi)熱能利用較好，操作簡(jiǎn)易方便。 本裝置設(shè)備臺(tái)數(shù)較少，設(shè)備制作充分立足于國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀，所有設(shè)備均能 在國(guó)內(nèi)制造而不需進(jìn)口，項(xiàng)目投資大為降低。 主要工藝指標(biāo) 二甲醚產(chǎn)品指標(biāo) 表 7 產(chǎn)品二甲醚產(chǎn)品指標(biāo) 序號(hào) 組分 純度 備注 1 2 3 4 二甲醚 甲醇 水分 C3以下烴類(lèi) ≥ % ≤ ≤ ≤ 本設(shè)計(jì)產(chǎn)品二甲醚可用作替代燃料或氣霧劑等化工原料，目前燃料級(jí)二甲醚尚未頒布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)品工藝指標(biāo)可參照表（ 31） 塔設(shè)備指標(biāo)如下： 汽化塔：原料甲醇純度 90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），塔頂甲醇?xì)怏w純度≥ 99%，釜液甲醇含量≤ %； 合成塔：轉(zhuǎn)化率≥ 80%，選擇性≥ %； 初餾塔：塔頂二甲醚純度≥ 95%，釜液二甲醚含量≤ %； 精餾塔：塔頂二甲醚純度≥ %，釜液二甲醚含量≤ %； 回收塔：塔頂回收甲醇純度≥ 98%，廢水中甲醇含量≤ % 催化劑的使用 21 本設(shè)計(jì) DME 合成塔采用輻射型固定床反應(yīng)器，生產(chǎn)用催化劑為沸石型酸性氧化鋁分子篩。 DME合成塔中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。所用沸石型酸性氧化鋁分子篩為φ =3mm， L=5～ 8 mm 白色顆粒狀，堆積體積密度≤ ，具有良好的化學(xué)性質(zhì)及足夠 的撞擊強(qiáng)度與耐磨強(qiáng)度，對(duì)于甲醇縮水生成二甲醚的工藝過(guò)程，該催化劑的催化活性、選擇性、與穩(wěn)定性均顯示出了優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在再生與使用周期上也有較好的表現(xiàn)。工藝設(shè)計(jì)的該催化劑可使甲醇的一次性轉(zhuǎn)化率≥ 80﹪ ，選擇性指標(biāo)接近 100﹪ 。極微量副產(chǎn)物為甲烷、二氧化碳。再生周期≥ 300 日?？煞磸?fù)使用。 該型催化劑在制備過(guò)程添加少量稀土元素，無(wú)有毒重金屬組份。因此粉碎或廢棄的分子篩可就地填埋或送催化劑配制公司回收處理 [1]。 4 主要塔設(shè)備計(jì)算及選型 原料甲醇流量的估算：年產(chǎn) DME10 萬(wàn)噸，合成轉(zhuǎn)化率為 80%（出去各步損失， 按 78%粗略估算），選擇性按 100%計(jì)算，二甲醚產(chǎn)品純度為 %。結(jié)合甲醇脫水反應(yīng)式可得下式： ? ?3 32 0 0 0 0 0 1 0 9 9 . 9 % 3 2 . 0 42 / 7 8 % 9 0 % 3 1 . 7 2 5 1 03 6 5 2 4 4 6 . 0 7???? ? ? ? ? ??????kg/kmol 汽化塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算選型 物料衡算 已知 F′ = 103kg/h， xF′ =90%， xD′ =99%,xW′ =%（以上均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）， 323 2 .0 4 / , 1 8 .0 2 /CH O H H OM k g k m o l M k g k m o l??，33 46 .0 7CH OCHM ?kg/kmol 摩爾分率： 9 0 / 3 2 .0 4 8 3 .5 0 %9 0 / 3 2 .0 4 1 0 / 1 8 .0 2Fx ??? 99 / 32 .0 4 98 .2 4%99 / 32 .0 4 1 / 18 .0 2Dx ? 0. 5 / 32 .0 4 0. 28 18 %0. 5 / 32 .0 4 99 .5 / 18 .0 2Wx ??? 進(jìn)料平均相對(duì)分子質(zhì)量 M 平均 =% +% =則進(jìn)料摩爾流量為： 33 1 .7 2 5 1 0 1 0 6 7 .0 8 92 9 .7 3F ???kmol/h 總物料 F D W?? ； 易揮發(fā)組分 F D WFx Dx Wx?? ； 帶入數(shù)據(jù)解得： D=塔頂產(chǎn)品平均相對(duì)分子質(zhì)量 M= %+ (%)=塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量 D= = 103kg/h 22 塔釜產(chǎn)品平均相對(duì)分子質(zhì)量 M= %+ (%)=塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量 W= = 103kg/h 表 8 物料衡算結(jié)果表 單位 進(jìn)料 F 塔頂 D 塔釜 W 物料 kg/h kmol/h 103 103 103 組成 質(zhì)量分率 摩爾分率 90% % 99% % % % 表 9 甲醇 水平衡時(shí)的 t、 x、 y 數(shù)據(jù) [3] 平衡溫度 t 100 64.7 液相甲醇 x 0 5 3 8 3 0 2 7 9 2 1 100 氣相甲醇 y 0 4 1 3 5 3 5 8 6 1 3 2