【導(dǎo)讀】生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，本設(shè)計(jì)結(jié)合了新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司的生產(chǎn)現(xiàn)狀，確定以甲醇脫水法作為本設(shè)計(jì)的工藝生產(chǎn)方。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)的要求，通過(guò)物料衡算和熱量衡算，以確定設(shè)備工藝參數(shù)和消耗工藝指標(biāo)，同時(shí)。對(duì)二甲醚生產(chǎn)過(guò)程中的安全注意事項(xiàng)及“三廢”治理作了相關(guān)說(shuō)明，對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行了簡(jiǎn)單的初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。制了相應(yīng)的設(shè)計(jì)圖紙，設(shè)計(jì)圖紙包括工藝流程圖、主要設(shè)備圖的裝配圖、設(shè)備的平面布置圖等。

　　

【正文】 、 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣制備 準(zhǔn)確稱取無(wú)水乙醇 m1 約 (稱準(zhǔn)至 )、蒸餾水 m2 約 （稱準(zhǔn)至 ） ,無(wú)水甲醇m3 約 （稱準(zhǔn)至 ）于干凈玻璃瓶中搖勻備用。 裝置 ： 氣相色譜儀（帶熱導(dǎo)池檢測(cè)器，氣體進(jìn)樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)） 微量注射器： 5ml 鋼瓶取樣器：可用 25mm 內(nèi)徑的不銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成 色譜柱 項(xiàng)目 指 標(biāo) A 級(jí) B1 級(jí) B2 級(jí) 感觀 二甲醚含量 m/m %≥ 水份 m/m 106 ≤ 甲醇 m/m 106 ≤ 其它雜質(zhì) m/m ％≤ 無(wú)色、無(wú)異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香 95 2020000 2020000 200 100 100 50 石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 10 用 25%PEG1500 涂于 Porapak Q+GDX502=1+1 裝填在Ф 3mm，長(zhǎng) 4m 的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。并在色譜內(nèi) 90℃條件下老化 4 小時(shí)（注意老化期間要接入檢測(cè)器）。 試樣和試樣的制備 ： 按 上述 抽樣方法準(zhǔn)備好試樣 程序 ： 先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好 載 氣：氫氣 流 速： 37ml/min 柱 前 壓： 90～ kpa 柱初溫： 63℃ 汽化溫度： 120℃ 柱終溫： 100℃ 檢測(cè)溫度： 120℃ 橋 流： 160mA 進(jìn) 樣 量： 待儀器穩(wěn)定后，在柱溫 63℃時(shí)，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體 以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時(shí)間（ min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6： 待儀器柱溫升至 100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入 H2O、 CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣 1μ 1，得水的峰面積 A1，甲醇峰面積 A2，保留時(shí)間為（ min）： H2O： , CH3OH: 在相同條件下，注入標(biāo)準(zhǔn) 樣同體積的無(wú)水乙醇得水的峰面積 A3，甲醇的峰面積 A4 Q/OCLX0022020 A水 =A1A3 A甲醇 =A2A4 H2O、 CH3OH 的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。 按下式進(jìn)行計(jì)算： 式中： m1 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水乙醇的質(zhì)量， g。 m2 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量 ， g； m3H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水甲醇的質(zhì)量 ， g； 46— 乙醇的分子量； 18— 水的分子量； 32— 甲醇的分子量。 1μ lH2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后標(biāo)準(zhǔn)體積 %10032/18/46/ 18/( % ) 321 2 ???? mmm m水%1 0 032/18/46/ 32/( % ) 321 3 ???? mmm m甲醇mlV o 3 8 4 33 ?????? ?%100))/(( ( % )201 ????水水水 AVVVf石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 11 校正因子按下式計(jì)算： 式中 f 水 水的校正因子； f 甲醇 甲醇的校正因子， V0lml標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后的標(biāo)準(zhǔn)體積 V1試樣的進(jìn)樣量 ml。V2 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣量 ml。 A水 — 標(biāo)準(zhǔn)樣中水的面積； A甲醇 標(biāo)準(zhǔn)樣中甲醇的面積。 C、二甲醚含量的測(cè)定 ①、在 a 條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù) Q/OCLX0022020 處理機(jī)得到 N CH CO C2H C2H C3H6組份的體積百 分含量（ %） ②、在 b 條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到 H2O、 CH3OH 組份的體積極百分含量（ %） ③、二甲醚體積百分（ VDME）含量按下式計(jì)算： VDME(%)=100％ (N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%) ④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2% 28+ CH4% 16+ CO2% 44+ C2H4% 28+ C2H6% 30+ C3H6% 42+ H2O %18+ CH3OH % 32+DME% 46 ⑤ 、 二甲醚（ WDME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： WDME（ %） =(VDME% 46)/X% 水（ W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M H2O（ %） =（ V H2O % 18） /X% 甲醇（ W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M CH3OH（ %） =（ V CH3OH % 32） /X% 2 DME 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模 產(chǎn)品品種 ： 二甲醚 擬建規(guī)模 ： 10 萬(wàn)噸 /年 年操作日 ： 300 天 產(chǎn) 品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo) 氣霧級(jí) (工業(yè)級(jí) )二甲醚、燃料級(jí)二甲醚 (1)氣霧級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) 由于目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) %100))/(( ( % )201 ???? 甲醇甲醇 甲醇 AVVVf石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 12 項(xiàng)目 期望值 二甲醚 wt%≥ 甲醇 wt% ≤ 水份 wt%≤ (2)燃料級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) 對(duì)燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品，目前也沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) 項(xiàng)目 期望值 二甲醚 wt%≥ 93 甲醇 Wt% ≤ 3 水份 wt%≤ 1 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析 二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。 二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費(fèi)量正在不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)品有著良好的市場(chǎng)和發(fā)展前景。 對(duì)于二甲醚而言，基本不存在市場(chǎng)需求問(wèn)題，關(guān)鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化 石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過(guò) 3000 元。 由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運(yùn)輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū) （甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些） ，年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬(wàn)噸以上，并且盡可能在工藝上實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。 天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。本 設(shè)計(jì)可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并 以 甲醇 為原料發(fā)展市場(chǎng)前景廣闊的 清潔 燃料級(jí)二甲醚，對(duì) 發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)及解決能源問(wèn)題注重環(huán)保方面都有 著重要的作用 且前景廣闊。 根據(jù) 湖南、湖北、江西、廣東等 地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研 發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段， 設(shè)計(jì)定為 10 萬(wàn)噸 /年，隨著市場(chǎng)的進(jìn)一步培育和開(kāi)拓，屆時(shí) 可 再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。 3 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。 一步法以合成氣 (CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。 二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。 （一） 甲醇脫水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 13 采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得 : CO+2H2=CH3OH 100℃ 時(shí)， CH3OH 十 H2SO4=CH3HSO4+H2O 100℃ 時(shí)， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4 該過(guò)程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高 (80%)、選擇性好 (99%)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜?dú)堃杭皬U水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點(diǎn)，選擇該工藝可能性較小。 1965 年， 美國(guó) Mobil 公司與意大 利 ESSO 公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中 Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的 ZSM一 5 型分子篩，而 ESSO公司則使用了 的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%， DME 選擇性 90%。 1981 年， Mobil公司利用 HZSM一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請(qǐng)了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、 200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和 98%DME選擇性。 1991 年，日本三井東 亞 化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長(zhǎng)期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，選擇性約 99%。我國(guó)化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過(guò)甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x分子篩、氧化鋁及 ZSM 一 5 催化劑的性能，當(dāng)采用 ZSM一 5 在 200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%一 85%，選擇性大于 98%。擴(kuò)大試驗(yàn)于 1992 年 3月通過(guò)鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫 (130 一 200℃ )、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制 D 卜任的新工藝。在小試 1000h 工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單管試驗(yàn)。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%，選擇性幾乎 100%，使用周 期大于 1000h。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率?？梢?jiàn)甲醇脫水制 DME 技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。 （二） 合成氣直接合成二甲醚 傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們?cè)煤铣蓺庵苯又迫《酌选? 主要反應(yīng)構(gòu)成如下 : 4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H2 3 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2 該工藝實(shí) 質(zhì) 上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國(guó)外自 80 年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO石油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 AMSTG 工藝 。國(guó)內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國(guó)外己開(kāi)發(fā)成功的有二種方法 : (l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性 。 石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 14 (2)美國(guó)空氣和化 學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試 (10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。日本 NKK 公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于 1999 年建成一套 5 噸 /天的中試裝置。 國(guó)內(nèi)山西煤化所開(kāi)發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)， 已 進(jìn)行中試 (規(guī)模 100 噸 /年 )， 于 2020年 9 月份完成中試。大連化物所開(kāi)發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝 (采用管殼反應(yīng)器 )，已完成60 噸 /年的中試，并已在湖北田力實(shí)業(yè)公司建有 1500噸 /年的示范裝置 (具體運(yùn)行情況尚需了解 )。華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研 究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。 據(jù)日本報(bào)道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h 后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃ 、 2Mpa、 1500mL/(g h)、 H2/CO= CO2=l%一 2%的條件下，合成氣中 CO轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%， DME選擇性 84%。蘭州化物所的黃友梅等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%， DME 在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性 95%。該催化劑的制備已申請(qǐng)專利 (申請(qǐng)?zhí)?:)。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了 CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%， DME在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。此外，美國(guó)的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成 了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平