【正文】 硫 ”的沉淀，從而可以降低釩耗，因此溶液中無 需加入螯合劑； ，單寧類物質(zhì)將逐漸水解為分子量較低的物質(zhì)，這些酚類降解物同樣具有脫除硫化氫的能力，因而即使堿性氧化栲膠脫硫液中單寧含量下降很低時仍能保持較高的脫硫效率； ，黏著性低，容易浮選回收，故不會產(chǎn)生堵塔現(xiàn)象； ，焦?fàn)t氣中仍含有 ，且有機硫的脫除效果不佳。 干法脫硫的 特點： ； ； 龐大，繁重。但是與栲膠脫硫配合使用，經(jīng)過栲膠脫硫后焦?fàn)t煤氣凈化度高，精脫硫是相對處理量較 小，設(shè)備繁重龐大缺陷可很好的彌補，再者，氧化鐵、氧化鋅等脫硫劑廠家回收成本相對較低 [15]。 通過比較 上述 三種方案，可以看出方案 3（栲膠法＋干法脫硫）生產(chǎn)成本相對較低，并且脫硫效果較好，栲膠液循環(huán)使用，干法脫硫催化劑廠家回收，廢物排放量較少，因 此， 本設(shè)計采用 “ 栲膠法＋干法脫硫 ” 方案。 脫硫的反應(yīng) （ 1）栲膠脫硫 栲膠法脫硫劑組成 見下表： 表 22 工業(yè)上生產(chǎn)使用的栲膠脫硫溶劑溶液組分表 [1] 年產(chǎn) 30 萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 11 溶液類別 總堿度 /(mol/L) Na2CO3 含量 /（ g/L） 栲膠 /（ g/L） NaVO3 含量 /（ g/L） 稀溶液 ～ 3～ 4 3～ 4 2～ 3 濃溶液 ～ 6～ 8 焦?fàn)t煤氣脫硫一般采用稀溶液， PH 值在 ～ 。 栲膠脫硫的 主要反應(yīng)： 在碳酸鈉 （ Na2CO3） 稀堿液中添加偏釩酸鈉 （ NaVO3） ，氧化栲膠等組成脫硫液，原料氣在填料塔內(nèi)逆流接觸脫去硫化氫 （ H2S） 。吸收了硫化氫的稀堿液經(jīng)氧化槽與空氣氧化使溶液再生并浮選出單質(zhì)硫，溶液循環(huán)使用[2]。 H2S，并生成 NaHS。 Na2CO3＋ H2S＝ NaHS＋ NaHCO3 HS－ 析出硫磺，五價釩被還原成四價釩。 2V5＋ ＋ HS－ ＝ 2V4＋ ＋ H＋ ＋ S↓ 同時同時錕態(tài)栲膠氧化 HS 亦析出硫磺，錕態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠。 TQ（錕態(tài)） ＋ HS－ ＝ THQ(酚態(tài) ) ＋ S↓ ，同時生成 H2O2，并把 V4＋ 氧化成 V5＋ ；與此同時，由于空氣的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分離。 2THQ（酚態(tài)）＋ O2＝ 2TQ（錕態(tài)） ＋ H2O2 TQ（錕態(tài)） ＋ V4＋ ＋ H2O＝ THQ（ 酚態(tài)） ＋ V5＋ ＋ OH－ V4＋ 和 HS－ H2O2＋ V4＋ ＝ 2V5＋ ＋ 2OH－ H2O2＋ HS－ ＝ H2O＋ S↓＋ OH－ ： NaHCO3＋ NaOH＝ Na2CO3＋ H2O 主要副反應(yīng) ： Na2CO3＋ CO2＋ H2O＝ 2NaHCO3 2NaHS＋ O2＝ Na2S2O3＋ H2O 2NaHS＋ HCN＋ O2＝ 2NaCN5＋ 2H2O 年產(chǎn) 30 萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 12 NaCNS＋ 5O2＝ Na2SO4＋ CO2＋ SO2＋ N2 （ 2）干法脫硫 I． 氧化鐵脫硫 氧化鐵是一種古老的脫硫方法，但近年又有許多改進，從常溫擴大到中文和高溫領(lǐng)域。氧化鐵脫硫法的特點見表： 表 23 氧化鐵脫硫 特點 表 [2] 方法 脫硫劑 使用溫度 /℃ 脫除對象 生成物 常溫脫硫 Fe2O3H 2O 25~35 H2S、 RSH Fe2S3H 2O 中溫脫硫 Fe3O4 350~400 H2S、 RSH、 COS、CS2 FeS、 FeS2 中溫鐵堿 Fe2O3Na2CO3 150~280 RSH、 COS、 CS2 Na2SO4 高脫硫 Fe ＞ 500 H2S FeS、 FeS2 鑒于中溫脫硫脫除對象范圍較廣，且與后文其他干法脫硫劑操作溫度較接近，因此采取中溫脫硫。 氧化鐵脫硫的主要 化學(xué)反應(yīng) [16]： 還原 3Fe2O3＋ H2→Fe3O4＋ H2O 吸收 Fe3O4＋ H2＋ 3H2S→3FeS＋ 4H2O FeS＋ H2S→FeS2＋ H2 再生 3FeS＋ 4H2O→Fe3O4＋ H2＋ 3H2S 2FeS＋ →Fe2O3＋ 2SO2 2Fe3O4＋ →Fe2O3 有機硫水解 CS2＋ 2H2O→2H2S＋ CO2 II． 鐵鉬催化 有機硫化物脫除一般比較困難，但將其加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫 后便相對 容易脫除。鐵鉬加氫是含氫原料氣中有機硫的預(yù)處理措施，特別是對含有噻吩的氣體可將原料氣中的有機硫幾乎全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，再用氧化鋅脫硫劑將硫化氫脫除到 2108（體積分?jǐn)?shù)）以下。 焦?fàn)t煤氣鐵鉬加氫催化劑外觀： ? 7mm5mm 棕褐色片狀；徑向抗壓碎力均值 ≥174N/cm；堆積密度 ~。該催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鐵和氧化鉬組成，氧化 態(tài)的鐵鉬加氫活性不大，需經(jīng)硫化后才具有相當(dāng)年產(chǎn) 30 萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 13 的活性。硫化就是采用高硫煤氣經(jīng)催化劑的金屬組分的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài) [17]。 鐵鉬催化劑脫硫 化學(xué)反應(yīng)： 3 2 2 2 223M oO H S H M oS H O? ? ??? ? 2 2 9 8 29 8 9F e O H S H F e S H O? ? ??? ? 硫化時需要注意底層的溫度不要過熱。 在催化劑作用下有機硫的加氫反應(yīng)如下： 2 2 2 442C S H H S C H? ??? ? 22C O S H C O H S? ??? ? 2 2 3 2RCH SH H RCH H S? ??? ? 6 5 2 6 6 2C H SH H C H H S? ??? ? 4 2 2 4 2 232R SS R H R H R H H S? ??? ? ? 4 2 2 4 2 22R S R H R H R H H S? ??? ? ? 4 8 2 4 1 0C H H C H? ??? 4 4 2 4 10 24C H S H C H H S? ??? ? 在有機硫加氫反應(yīng)的同時還有烯烴加氫生成飽和烴，有機氮化物在一定程度上轉(zhuǎn)化成氨和烴的副反應(yīng)。此外，當(dāng)原料氣中有氧存在時，發(fā)生脫氧反應(yīng)；有一氧化碳和二氧化碳存在時，發(fā)生甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 2 4 23C O H C H H O? ??? ? 2 2 4 242CO H CH H O? ??? ? 有機硫加氫轉(zhuǎn)化是一個放熱反應(yīng)，但因焦?fàn)t煤氣中有機硫的含量比較低，因此有機硫加氫轉(zhuǎn)化放出的熱量是微不足道的，但其副反應(yīng)都是強烈的放熱反應(yīng)。正常操作中主要問題是床層溫度的控制 [17]。 年產(chǎn) 30 萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 14 III． 氧化鋅脫硫 氧化鋅脫硫劑是一種轉(zhuǎn)化吸收性固體脫硫劑，嚴(yán)格說，它不是催化劑而屬于凈化劑。能脫除硫化氫和多種有機硫（噻吩類除外），脫硫精度可達(dá)106以下，質(zhì)量硫容可達(dá) 10%~25%。 焦?fàn)t煤氣中溫氧化鋅脫硫劑外觀：白 色或淡灰色條狀物；堆積密度：~； 徑向抗壓碎力均值 ≥40N/cm；穿透硫容： ≥20%（ 220℃ ）， ≥30%（ 350℃ ）。 氧化鋅脫硫劑可以單獨使用，也可與濕法脫硫（目前有些甲醇生產(chǎn)廠家即采用 NHD+氧化鋅脫出煤氣中的硫化物）串聯(lián)使用，有時還放在對硫敏感的催化劑面前作為保護劑。其反應(yīng)如下 [18]： 22Z nO H S Z nS H O? ??? ? 2Z nO C O S Z nS C O? ??? ? 2 5 2 4 2Z nO C H SH Z nS C H H O? ??? ? ? 2 5 2 2 6 2Z nO C H SH H Z nS C H H O? ? ??? ? ? 2222ZnO CS ZnS CO? ??? ? 氧化鋅吸硫速率很快，吸硫?qū)右粚訉酉乱?，硫飽和層逐漸由進口端移向出口端，飽和區(qū)接近出口處就會有 H2S 漏出。一般情況下，氧化鋅脫硫劑的硫含量為 18%~20%，進口端較高為 20%~30%，出口端含量較低，常將氧化鋅脫硫劑放在兩個雙層設(shè)備內(nèi)。更換時只換入口側(cè)的脫硫劑，而將出口側(cè)移作入口側(cè)。新?lián)Q入的氧化鋅在出口側(cè)起保證凈化作用。 脫硫操作條件 （ 1） 栲膠脫硫 [14] 栲膠脫硫受堿度、 NaVO3含量 、 栲膠濃度 、溫度、 吸收 CO2等因素的影響。 。溶液的總堿度與其硫容量成線性關(guān)系，因而提高總堿度是提高硫容量的有效途徑，一般處理低硫原料氣時，采用溶液總堿度為 ～，而對高硫含量的原料氣則采用 ～ 。 年產(chǎn) 30 萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 15 含量。 NaVO3 起加快反應(yīng)速率的作用，其含量取決于脫硫液的操作硫容量，即與富液中的 HS濃度符合化學(xué)計量關(guān)系。應(yīng)添加的理論濃度可與液相中 HS摩爾濃度相當(dāng)，但在配制時往往過量，控制過量系數(shù)在～ 。 。栲膠在脫硫過程中的作用與 ADA 相同均是 起載氧的作用，是氧載體，栲膠濃度應(yīng)與液體中釩含量存在著化學(xué)計量關(guān)系，從配合作用考慮，要求栲膠濃度與釩濃度保持一定的比例，根據(jù)實踐經(jīng)驗，比較適宜的栲膠與釩的比例是 ～ 。 。常溫范圍內(nèi)， H2S、 CO2 脫除率及 NaS2O3 生成率與溫度關(guān)系不敏感。再生溫度在 45℃ 以下， NaS2O3 生成率低，超過 45℃ 時則急劇升高。通常吸收與再生在同一溫度下進行，約 30～ 40℃ 。 。栲膠脫硫液具有相當(dāng)高的選擇性。在適宜的操作條件下，它能從含 99%的 CO2原料氣中將 200mg/m3 的 H2S 脫除至 45mg/m3 以下。但由于溶液吸收 CO2后會使溶液的 PH 值降低，使脫硫效率稍有降低。 （ 2）干法脫硫 I．氧化鐵脫硫 國內(nèi)產(chǎn)的 LA11 中溫型脫硫劑的使用和再生條件見表 [15]： 表 24 中溫脫硫劑的使用和再生條件表 類型 指標(biāo) 參數(shù) 使用 壓力 /MPa ~ 溫度 /℃ 250~300 空速 /h1 1000~2021 水汽 /% ＜ 5 硫容 /% ≥20 再生 壓力 /MPa 溫度 /℃ 450~550 空速 /h1 1000 水汽 /% — II．鐵鉬催化 工 業(yè)上鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化的操作條件為：溫度 350~430℃ ，壓力 ~,空速為 500~2021h1，所需加氫量根據(jù)氣體中硫含量來確定 [17]。 年產(chǎn) 30 萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 16 III． 氧化鋅脫硫 工業(yè)生產(chǎn)中，氧化鋅脫硫的操作溫度較高，一般在 200~400℃ 。這主要是普通氧化鋅脫硫劑在常溫下反應(yīng)速率慢，吸收硫化氫的效果較差 [18]。 2． 甲烷 轉(zhuǎn)化 工藝 甲烷氣體 的 危害 焦?fàn)t煤氣的組成中除氫氣、一氧化碳、二氧化碳為甲醇合成 所需的直接有效成分外，其余的組分可以分為對甲醇合成的有害物質(zhì)（如各種形態(tài)的硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類） 和對甲醇合成無用的物質(zhì)即惰 性組分（甲烷、氮），惰性組分不僅對甲醇合成無用，而且會增加合成 氣 的壓縮功效，降低有效成分利用率 [19]。 轉(zhuǎn)化方法 確定 氣體烴類的轉(zhuǎn)化有蒸汽轉(zhuǎn)化法、催化氧化轉(zhuǎn)化法、非催化氧化轉(zhuǎn)化法 [2]。 （ 1） 蒸汽轉(zhuǎn)化法 蒸汽催化轉(zhuǎn)化一是用蒸汽與甲烷一段催化轉(zhuǎn)化生成 H CO、 CO2， 這種工藝投資高，需要消耗大量的工藝蒸汽和燃料，操作費用高，甲烷的轉(zhuǎn)化率低；二是一段蒸汽催化轉(zhuǎn)化及二段純氧轉(zhuǎn)化工藝，由于一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐本身的工況及結(jié)構(gòu) 的要求，其頂部燒嘴、轉(zhuǎn)化管、下部集氣管等都必須采用特殊材料， 再者 一段轉(zhuǎn)化爐烴類的轉(zhuǎn)化量不是太多，同時也需要空分裝置，才能完成轉(zhuǎn)化任務(wù)，一次性投資較大。 （ 2） 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 非催化部分氧化法最早用于重油轉(zhuǎn)化，此法不需要進一步凈化，直接進入轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化在無催化轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進行，轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣再進行凈化，其轉(zhuǎn)化溫度高達(dá) 1300℃ ～ 1400℃ ，對焦?fàn)t煤氣而言，由于焦?fàn)t煤氣中甲烷含量低，耗氧與純氧轉(zhuǎn)化基本持平，無需加蒸汽，利用自身的反應(yīng)水即可達(dá)到轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量小于 %，還有一個優(yōu)點是轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳含量 %比純氧催化轉(zhuǎn)化的含量 %低，是甲醇合成的理想的二氧 化碳的含量。 該法 特點：用氧化反應(yīng)內(nèi)熱進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不需外部加熱，年產(chǎn) 30 萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 17 熱效率高；不需在轉(zhuǎn)化前脫硫，不受催化劑對硫化物的影響；工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，無需催化劑，不受催化劑溫度的限制；不需外加蒸汽，減少設(shè)備的大小。 （ 3） 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法工藝中的轉(zhuǎn)化爐不需要特殊的鋼材制造轉(zhuǎn)化爐管，其結(jié)構(gòu)類似于蒸汽轉(zhuǎn)化的二段爐，結(jié)構(gòu)簡單、流程短、投資低。盡管避免了蒸汽轉(zhuǎn)化外部間接加熱的形式，反應(yīng)速率比蒸汽轉(zhuǎn)化快，有利于強化生產(chǎn)，但最大的缺點是催化劑對硫有要求，在轉(zhuǎn)化前必須脫硫。目前國內(nèi)一般采用 該法進行生產(chǎn)。 鑒于純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法結(jié)構(gòu)簡單、投資低且工藝較成熟，因而本設(shè)計采用該法進行甲烷轉(zhuǎn)化。 轉(zhuǎn)化的反應(yīng) [2] （ 1） 轉(zhuǎn)化爐上部燃燒反應(yīng)： 2 2 212H O H O? ??? 2212C O O C O? ??? 4 2 23