【正文】 國(guó)內(nèi)的全氣量部分通過(guò)變換工藝將有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)橐壮サ牧蚧瘹?，取得了良好的效果? (1) 對(duì)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制甲醇原料氣 對(duì)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制甲醇的原料氣，節(jié)能的主要方向?yàn)椋? a 有條件的裝置，采用二段轉(zhuǎn)化法； b 采用高活性轉(zhuǎn)化催化 劑，降低操作水碳比； 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 13 c 增設(shè)燃燒空氣預(yù)熱器，降低煙氣排放溫度； d 改進(jìn)轉(zhuǎn)化爐型與優(yōu)化對(duì)流段換熱器配制方式，使熱量得到合理使用； e 開(kāi)發(fā)天然氣直接制甲醇的新工藝。大型烴類蒸汽轉(zhuǎn)化爐、重油部分氧化爐、煤氣化爐的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用也為甲醇裝置的大型化創(chuàng)造了條件。 由于高壓設(shè)備尺寸的限制， 50 年代以前，甲醇合成塔的單塔生產(chǎn)能力一般不超過(guò)100— 200t/d, 60 年代不超過(guò) 200— 300t/d。由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化，這是煤炭利用的重要發(fā)展方向。于是在國(guó)外甲醇原料中基本上以烴類為主，估計(jì)在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，國(guó)外的甲醇生產(chǎn)仍以烴類為主。 來(lái)源路線豐富化 合成甲醇的原料構(gòu)成 在幾十年中經(jīng)歷了很大變，早期甲醇生產(chǎn)多以煤與焦炭為原料，采用固定床氣化的方法制甲醇原料氣。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 11 焦?fàn)t煤氣的主要組分為 H CO、 CH CO2等氣體，隨著煉焦配比和操作工藝參數(shù)的不同，焦?fàn)t煤氣組成略有變化。加熱型兩段轉(zhuǎn)化法第一段用蒸汽轉(zhuǎn)化，第二段用純氧或富氧作氣化劑，但用于制氨時(shí)可用空氣替代純氧作氣化劑，同時(shí)又可減少一段爐的負(fù)荷，節(jié)省高鎳合金鋼，故廣泛應(yīng)用于制氨。 C+H2O→ CO+H2 △ H0=() C+2H2O→ CO2+2H2 △ H0=() C+CO2→ 2CO △ H0=() CO+ H2O→ CO2+ H2 () 天然氣為原料生產(chǎn)合成氣技術(shù)有部分氧化法和蒸汽轉(zhuǎn)化法。 煤炭氣化已有 150多年的歷史，氣化方法達(dá) 70～ 80 種。聯(lián)醇生產(chǎn)時(shí)在壓縮機(jī)五段出口與銅洗工段進(jìn)口之間增加一套甲醇合成裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機(jī)、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關(guān)設(shè)備。例如 ICI 公司研究成功了 512型銅基催化劑，其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑 511 型差不多，只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同，制造成本比 511 型高貴。 80年代，齊魯石化公司第二化肥廠引進(jìn)了聯(lián)邦德國(guó) Lurgi 公司的低壓甲醇合成裝置。此外，由于壓力低，動(dòng)力消耗降低很多，工藝設(shè)備制造容易。 低壓法（ ～ ）： ICl 低壓甲醇法為英國(guó) ICl 公司在 1966 年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法。中低壓兩種工藝生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇總產(chǎn)量的 80%以上。即將第二精餾塔分成上、下兩塔，上塔加壓操作，回收純甲醇，下塔常壓操作分離高沸物與水。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，如二甲醚、以及難以揮發(fā)的組分，如乙醇、高級(jí)醇、水等 甲醇的精餾普遍采用雙塔流程。 (2) 多段絕熱、段間冷激型甲醇合成塔 典型的有 英國(guó) 甲醇合成塔與日本三公公司甲醇合成塔 (3) 管殼型甲醇合成塔 典型的有西德魯奇甲醇合成塔與日本管殼 — 冷管復(fù)合型的高轉(zhuǎn)化率合成塔。其原則流程如下：以各種原料制得并經(jīng)凈化的甲醇合成新鮮氣經(jīng)加壓后 ，同循環(huán)氣混合，與出合成塔氣體換熱，進(jìn)入合成塔，在合成塔催化床層中進(jìn)行反應(yīng)。能量高，副反應(yīng)多，產(chǎn)品質(zhì)量差。 甲醇合成催化劑與工序 一氧化碳，二氧化碳加氫合成甲醇是可逆熱反應(yīng) 232 3 223CO H CH O HCO H CH O H H O??? ? ? 為了加速反應(yīng)，必須采用催化劑，因此甲醇合成的操作條件決定于催化劑活性。采用全氣量通過(guò)變換，可以使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，通過(guò)二次脫硫后除去，以延長(zhǎng)催化劑使用壽命。這種部分氣量通過(guò)變換的流程一定要建立在脫硫方法十分可靠、保證達(dá)到高凈化度的基礎(chǔ)上。同時(shí)由于重油原料中含硫高，需對(duì)合成內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 7 氣進(jìn)行濕法脫硫，保證凈化后的合成 氣中含硫量小于 .。但本法需要氧氣。 b 蒸汽轉(zhuǎn)化后補(bǔ)加二氧化碳原則 為使轉(zhuǎn)化氣的組成符合甲醇合成氣要求，經(jīng)脫硫后的二氧化碳于轉(zhuǎn)化后補(bǔ)加。甲醇合成氣要求 22 2 .1 0 2 .1 5H C OC O C O? ??? , 不同原料中氫、碳比不同，所以生產(chǎn)流程也不同。甲醇生產(chǎn)的發(fā)展與脫硫等氣體凈化技術(shù)的發(fā)展有十分密切的聯(lián)系。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進(jìn)行。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序 甲醇生產(chǎn)的特點(diǎn)是工藝復(fù)雜，技術(shù)密集。因它含有羥基，所以具有醇類的典型反應(yīng)；因它又含有甲基，所以又能進(jìn)行甲基化反應(yīng)。甲酸進(jìn)入血液后，會(huì)使組織酸性越來(lái)越強(qiáng)，損害腎臟導(dǎo)致腎衰竭。甲醇的中毒機(jī)理是，甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 4 和甲酸（俗稱蟻酸）， 然后對(duì)人體產(chǎn)生傷害。s（ 65℃ ） 導(dǎo)熱系數(shù) 1000J/cm從木焦油中獲得的粗甲醇有難聞、刺鼻氣味。同 時(shí)，甲醇本身可直接用于或間接用于汽車燃料，被稱為潔凈、高效的液體燃料，其用途不斷地在擴(kuò)大。在過(guò)去的 5年中，世界甲醇消耗的平均年增長(zhǎng)率為 %， 中國(guó)甲醇消耗的平均年增長(zhǎng)率為 %，可見(jiàn)由煤制甲醇及其下游產(chǎn)品的前景十分可觀。甲醇主要用于制造甲醛、氯甲烷、甲胺、醋配、丙烯酸甲酷、對(duì)苯二甲酸二甲酷、甲基叔丁基醚等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，產(chǎn)品品種達(dá)到百余種，是大有發(fā)展的一碳化學(xué)產(chǎn)品。說(shuō)明書主要包括工藝流程的確定，物料衡算，熱量衡算，工藝設(shè)備的設(shè)計(jì)及選型等。二甲醚作為清潔燃料具備如下特征：（ 1）資源量豐富，來(lái)源廣；（ 2）環(huán)境友好，其排放物對(duì)環(huán)境的影響很??；（ 3）技術(shù)可行、成熟，可在大范圍內(nèi)使用；（ 4）經(jīng)濟(jì)可行，其成本有競(jìng)爭(zhēng)力；（ 5）易于實(shí)現(xiàn)，其運(yùn)行所需要的基礎(chǔ)設(shè)施和現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施基本相容，不需要另裝一套裝置。 甲醇?xì)庀喾ê铣啥酌咽悄壳皣?guó)內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)的主要工藝，該法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醚純度達(dá) %，工藝成熟，裝置適應(yīng)性廣，后處理簡(jiǎn)單，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。目前已投產(chǎn)的和擬建在建的二甲醚生產(chǎn)裝置都是甲醇法。內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 1 摘 要 目前國(guó)內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)方法主要有兩類：合成氣一步法和甲醇法，而甲醇法又分為甲醇?xì)庀喾ê图状家合喾?。而液相法生產(chǎn)工藝由于操作壓力低、單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)能低、有一定污染，造成裝置投資高、電力消耗高，不宜大面積推廣。該法要經(jīng)過(guò)甲醇合成、甲醇 精餾 、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝。 二甲醚又稱甲醚、木醚氧 、二甲，是最簡(jiǎn)單的脂肪醚重要的甲醇下游產(chǎn)品之一。圖紙包括設(shè)備一覽表，管道儀表流程圖，平面布置圖等。甲醇還是一種性能良好的液體燃料，可用作環(huán)保燃料?？梢灶A(yù)見(jiàn)在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)甲醇的產(chǎn)量和消費(fèi)量會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)。所以說(shuō)，甲醇將成為新一代能源化工的起始原料，以生產(chǎn)一系列深度加工產(chǎn)品，成為碳一化工的關(guān)鍵產(chǎn)品。甲醇有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反 應(yīng)，甲醇蒸汽能損害人的呼吸道粘膜和視力。 S急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。甲醇中毒，通?？梢杂靡掖冀舛痉?。甲醇可以與一系列物質(zhì)反應(yīng)，所以甲醇在工業(yè)上有著十分廣泛的應(yīng)用 (1) 甲醇的氧化反應(yīng)，生成甲醛、甲酸 甲醇在空氣中可被氧化為甲醛，然后被氧化為甲酸 CH3OH+1/2O2 ? HCHO+H2O （ ） HCHO+1/2O2 ? HCOOH （ ） 由甲醇制取甲醛，在 600— 700℃通過(guò)浮石銀催化劑或其他固體催化劑，如銅、五氧化二釩等直接氧化為甲醛。天然氣與石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價(jià)很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。碳黑的回收，熱量的利用，高溫下油、氣混合噴嘴的結(jié)構(gòu)與材料等都是很復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題。粗甲醇存在水分、高級(jí)醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要進(jìn)行精制。 (1) 以天然氣為原料 以天然氣為原料有以下幾種原則流程： a 蒸汽轉(zhuǎn)化前補(bǔ)加二氧化碳 原料天然氣與一定量的二氧化碳（由外部供給，或從轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收），經(jīng)鈷 鉬加氫、串聯(lián)氧化鋅脫硫后，與本工序產(chǎn)生的蒸汽按預(yù)定比例混合，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐管， 在 2— 3MPa,600— 800℃下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。與轉(zhuǎn) 化前相比，在轉(zhuǎn)化后補(bǔ)加的二氧化碳量較少，蒸汽轉(zhuǎn)化的負(fù)荷可以減輕。 (2) 石腦油為原料 石腦油經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后，其組成恰可滿足合成甲醇之需要。根據(jù)通過(guò)變換的氣量是全氣量還是部分氣量，可以分為以下兩種流程： a 部分氣量通過(guò)變換 以重油為原料，在加壓（ 6MPa）下以部分 氧化法制氣，采用石腦油萃取法回收炭黑，在常溫下用甲醇 — 二乙醇氨法脫出硫化物，脫硫后氣體分倆路，一路氣體經(jīng)變換，甲基吡咯烷酮法脫出二氧化碳后至甲醇合成 。 b 全氣量通過(guò)變換 以重油為原料，在加壓（ ）下部分氧化法制氣，采用重油萃取回收碳黑，在常溫下用改良 法脫除硫化物，全氣量通過(guò)變換，變換率為 50%— 60%，變換氣經(jīng)改良 法二次脫硫，及氨基乙酸法脫除二氧化碳，并經(jīng)干法脫硫“把關(guān)”后，送往壓縮機(jī)至甲醇合成。 (4) 以固體燃料為原料 以固體燃料為原料時(shí)，可用間歇?dú)饣蜻B續(xù)氣化制水煤氣。目前甲醇生產(chǎn)主要采用兩類催化劑。粗甲醇中含有二甲醚 5000— 10000ppm，高內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 8 級(jí)醇 3000— 5000ppm，甲酸甲酯 80— 200 ppm 銅基催化劑 反應(yīng)溫度 230— 290℃，壓力 5— 10MPa。出塔氣經(jīng)換熱后，通過(guò)水冷器冷卻，冷凝的粗甲醇在甲醇分離器中分離，送往中間貯槽或直接送往精餾。 粗甲醇精餾工藝 粗甲醇中含有多種有機(jī)雜質(zhì)和水分，需要精制。第一塔為加壓操作，分離易揮發(fā)物。 甲醇生產(chǎn)技術(shù)的三種工藝 甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的，是典型的復(fù)合氣 固相催化反內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 9 應(yīng)過(guò)程。現(xiàn)將三種工藝分別敘述如下 : 高壓法（ ～ ）：高壓法是最初生產(chǎn)甲醇的方法，高壓 工藝流程一般指采用鋅鉻催化劑，在 300～ 400℃， 30MPa 高溫高壓下合成甲醇的流程。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用高活性的 511型銅基催化劑，合成壓力 5MPa。 ICl 法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層，用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。 中壓法（ ～ ）：中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來(lái)的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致工藝管路和設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不緊湊，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長(zhǎng)的壽命，從而使 ICI 公司有可能將原有的 5MPa 的合成壓力提高到 l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設(shè)備與低壓法類似。 煤、天然氣、焦?fàn)t氣制甲醇的生產(chǎn)方法 煤制甲醇生產(chǎn)工序主要分為原料氣制備、變換和脫碳、氣體凈化、氣體壓縮、甲醇合成、粗甲醇精餾以及涉及安全環(huán)境保護(hù)（如廢催化劑回收、水處理）等工序。開(kāi)發(fā)新一代煤炭氣化技術(shù)，不僅是經(jīng)濟(jì)、合理、有效地利用煤炭資源的重要途徑，也是今后發(fā)展煤化工的基礎(chǔ)。部分氧化法需要使用純氧為氣化劑，目前已較少采用。換熱式兩段轉(zhuǎn)化工藝最有發(fā)展前途。一般焦?fàn)t煤氣的組成為： 組分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2 ％（ V） ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ 焦?fàn)t煤氣是很好的氣體燃料和寶貴的化工原料氣，凈化后的焦?fàn)t煤氣除用作城市燃?xì)馔?，還可用于制造甲醇、合成氨、提取氫氣和發(fā)電，其中以制造甲醇的附加值最高，經(jīng)濟(jì)效益最好。 20 世紀(jì) 50年代以來(lái)，天然氣、石油資源得到大量開(kāi)采，由于以甲烷為主要組成的天然氣便于輸送，適合于加壓操作，能降低甲醇裝置的投資與成本，在性能較好的轉(zhuǎn)化催化劑、耐高溫的合金鋼管相繼出現(xiàn)后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用。 但是，今后以煤為原料生產(chǎn)甲醇的比例將會(huì)上升，煤終將成為甲醇生產(chǎn)中最主要的原料。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書 12 (3) 煤氣化技術(shù)發(fā)展迅速，除傳統(tǒng)的固定床 UGI 氣化爐外，固定床魯奇氣化爐、流化 床溫克勒氣化爐、氣流床 K— T 爐、氣流床德士古氣化爐的開(kāi)發(fā)取得進(jìn)展，并都已在工業(yè)上得到使用。但近十幾年來(lái)，單系列大型甲醇合成塔被開(kāi)發(fā)，并在工業(yè)生產(chǎn)中使用。 國(guó)內(nèi)的甲醇裝置的規(guī)模偏小，除引進(jìn)的 Lurgi 與 裝置單系列年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸甲醇外，較多中型化肥廠中單系列甲醇裝置，僅年產(chǎn) 3— 4 萬(wàn)噸，更有一些單醇與聯(lián)醇裝置， 年產(chǎn)僅數(shù)千噸。 (2) 對(duì)煤制甲醇的原料氣 對(duì)煤制甲醇的原料氣，節(jié)能的主要方向?yàn)椋? a 采用煤連續(xù)氣化新?tīng)t型； b 改進(jìn)固定床氣化的爐篦，優(yōu)化操作工藝條件，提高煤的燒出率與蒸汽分解率； c 降低吹風(fēng)系統(tǒng)的阻力； d 改進(jìn)造氣余熱回收； e 采用合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇工藝及城市煤氣聯(lián)合生產(chǎn)甲醇流程。但國(guó)內(nèi)甲醇（特別是聯(lián)醇）的脫