【導(dǎo)讀】催化劑，并探索固體超強(qiáng)酸催化的尿囊素合成反應(yīng)的工藝路線。通過實(shí)驗(yàn)綜合考慮：。酸用量、反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑酸類、反應(yīng)時(shí)間。以此得出尿囊素合成的最佳。，并通過論文檢索，了解論文研究的內(nèi)容。，制定出實(shí)驗(yàn)方案并做好實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，處理實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)。超強(qiáng)酸的制備和尿囊素生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)步提供有效參考。條件為：n尿素∶n乙醛酸為4、4mL磷酸作催化劑、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間4h，

　　

【正文】 將催化劑前軀體按液固比 1ml/g 的比例用 ，500℃ 焙燒 3h，考察催化劑對(duì)尿囊素合成反應(yīng)的催化活性，結(jié)果見圖 。 1015202530 浸漬時(shí)間/h收率/% . 圖 浸漬時(shí)間對(duì) 產(chǎn)品收率 的影響 （反應(yīng)條件： n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，反應(yīng)溫度 75℃ ，反應(yīng)時(shí)間 5h，催化劑用量 ） 第 18 頁 共 23 頁 由圖 可見， 前產(chǎn)品收率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，時(shí)間進(jìn)一步 則增加則會(huì)對(duì)催化劑活性帶來不利影響。這可能是由于時(shí)間太短硫酸與氧化物相互間的作用不夠，而浸泡時(shí)間過長(zhǎng)，固體超強(qiáng)酸的比表面積會(huì)顯著降低，有可能導(dǎo)致催化酸中心總量的減少。另外，浸泡時(shí)間過長(zhǎng)，可能使表面金屬氧化物微粒溶解形成硫酸鹽，并在催化劑焙燒過程中分解產(chǎn)生的金屬氧化物會(huì)取代酸位，是催化劑活性降低，故選擇浸漬時(shí)間為 ，此時(shí)產(chǎn)品收率為 %。 稀土 La 修飾 在催化劑上引入多元金屬氧化物，使各種金屬氧化物之間取長(zhǎng)補(bǔ)短，以便增強(qiáng)催化劑的活性。稀土元素的特殊電子層結(jié)構(gòu)具有較多的未成對(duì)電子，原子磁 矩高，電子能級(jí)豐富，其躍遷能級(jí)的數(shù)目較多。這樣在煅燒過程中， ≡ZrOZr≡縮聚物的分解釋放大量能量， La 元素較多的能級(jí)可以吸收反應(yīng)過程中釋放出的能量，從而降低所生成的納米粒子表面的能量，以至減少納米粒子之間的團(tuán)聚，即適量的 La 摻雜可抑制催化劑粒徑的長(zhǎng)大，從而有益于催化活性的改善。 稀土 La 元素含量對(duì)催化劑活性影響結(jié)果見 圖 。 SO42/SiO2ZrO2 表面負(fù)載少量的 La 能提高催化劑的活性，并在負(fù)載量為 %時(shí)最佳，此時(shí)產(chǎn)品收率為%。負(fù)載少量鑭會(huì)改變催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，增強(qiáng)金 屬離子吸電子能力，使催化劑表面酸中心密度增加。但鑭負(fù)載量過高時(shí)，催化活性有所下降，這是因?yàn)閮H鑭起著助催化劑作用，它可以使 SO42/SiO2ZrO2 的活性改善，但本身無活性，用量太多時(shí)反而占據(jù)表面的活性酸位，使酸中心減少，導(dǎo)致活性下降。 2025303540 L a 含量/ %收率/% . 圖 La 含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 （反應(yīng)條件： n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，反應(yīng)溫度 75℃ ，反應(yīng)時(shí)間 5h，催化劑用量 ） 工藝條件優(yōu)化 第 19 頁 共 23 頁 催化劑用量 實(shí)驗(yàn)中選用 %La 修飾的 SO42/SiO2ZrO2 作催化劑，在尿素與乙醛酸 量比為 4:l，反應(yīng)溫度為 75℃ ，反應(yīng)時(shí)間 5h 情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)，考察了不同催化劑用量對(duì)縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖 。縮合反應(yīng)速率受催化劑的影響較大，催化劑用量少，反應(yīng)速度慢，時(shí)間長(zhǎng)。由圖可見，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率加快，尿囊素產(chǎn)率上升。當(dāng)催化劑用量為 （占總反應(yīng)物料質(zhì)量的 %）時(shí)，可獲得較高 產(chǎn)品收率 ，繼續(xù)增加催化劑的量，產(chǎn)率的提高幅度不大，反而會(huì)由于增大了催化劑量，使成本增高，所以選擇 為適宜的催化劑用量，此時(shí)產(chǎn)品收率為 %。 010203040501 2 3催化劑用量/ g轉(zhuǎn)化率/% . 圖 催化劑用量對(duì) 產(chǎn)品收率 的影響 反應(yīng)物配比 由乙醛酸尿素縮合反應(yīng)式可知，尿素與乙醛酸的摩爾比理論上為 2: 1， 但由于縮合反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為使平衡向有利于產(chǎn)物生成的方向進(jìn)行，通常采用使某一反應(yīng)物過量的方法以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。選用 %La 修飾的SO42/SiO2ZrO2 作催化劑，反應(yīng)溫度為 75℃ ，反應(yīng)時(shí)間 5h 情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)，考察了不同原料配比對(duì)縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖 。由圖 可知，尿素乙醛酸二者物質(zhì)量之比越大，產(chǎn)率越高，但尿素過量太多，產(chǎn)率反而下降。這可能是由于尿素量太大，使反應(yīng)液中乙醛酸的濃度降低，降 低反應(yīng)速度，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品降低；另外，若尿素用量過多，導(dǎo)致部分尿素結(jié)晶混入尿囊素中，影響產(chǎn)品純度會(huì)增加后處理的難度，故確定適宜的原料配比 n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，此時(shí)產(chǎn)品收率為 %。 第 20 頁 共 23 頁 202530354045503:1 :1 4:1 :1 5:1n(尿素)：n(乙醛酸)收率/% . 圖 反應(yīng)物配比對(duì) 產(chǎn)品收率 的影響 反應(yīng)溫度 改變不同的反應(yīng)溫度，以原料配比 n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，反應(yīng)時(shí)間 5h，以 %La 修飾的 SO42/SiO2ZrO2 作催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，研究溫度對(duì)尿囊素產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖 。由圖可見， 80℃ 之前，隨著溫度升高， 反應(yīng)速度加快 ，產(chǎn)品收率增加；溫度進(jìn)一步升高，由于尿囊素不穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間在 較高溫 水溶液中易分解，本實(shí)驗(yàn)中亦觀察到 85℃ 反應(yīng)液最后顏色變深，呈褐色，為了避免發(fā)生尿囊素分解反應(yīng)，故最佳反應(yīng)溫度選定在 75℃ 進(jìn)行，此時(shí)產(chǎn)品收率為 %。 2025303540455065 70 75 80 85反應(yīng)溫度/℃收率/% 圖 反應(yīng)溫度對(duì) 產(chǎn)品收率 的影響 反應(yīng)時(shí)間的影響 固定反應(yīng)溫度為 75℃ 、原料配比 n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1， %La 修飾的SO42/SiO2ZrO2 作催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)尿囊素產(chǎn)率的影響，結(jié)第 21 頁 共 23 頁 果見圖 。由圖可見，隨著溫 度升高，產(chǎn)品收率增加；但反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 5h后，產(chǎn)品收率增加幅度不明顯，且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 6h 以后生成的產(chǎn)品收率會(huì)降低，這是由于尿囊素不穩(wěn)定，在水溶液中長(zhǎng)時(shí)間加熱會(huì)易分解，故最佳反應(yīng)時(shí)間選定在 5h，此時(shí)產(chǎn)品收率為 %。 202530354045503 4 5 6 7反應(yīng)時(shí)間/h收率/% . 圖 反應(yīng)時(shí)間對(duì) 產(chǎn)品收率 的影響 結(jié)論 催化劑的最佳制備條件： SiO2 摻雜量 5wt%， La2O3 摻雜量 %，浸漬液硫酸濃度 ，浸漬時(shí)間 ，焙燒溫度 500℃ ，焙燒時(shí)間 3h。 以稀土 La 修飾的 SO42/SiO2ZrO2 作催化劑催化 乙醛酸尿素縮合反應(yīng)的最佳工藝條件為：催化劑用量 ，原料配比 n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，反應(yīng)溫度 75℃ ，反應(yīng)時(shí)間 5h。在最優(yōu)工藝條件下，尿囊素收率則可達(dá) 41 %左右 。 尿囊素合成的最佳工藝條件為： n 尿素 ∶ n 乙醛酸 為 4mL 磷酸作催化劑、反應(yīng)溫度 80℃ 、反應(yīng)時(shí)間 4h，產(chǎn)品收率為 %。 產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜、元素分析表征后證實(shí)為尿囊素，其熔點(diǎn)為 228~230℃ ，純度為 %，達(dá)到藥用標(biāo)準(zhǔn)中含量 ~%的要求。 參考文獻(xiàn)： [1] 雷彥斌 。 賈瑛 . 乙二醛硝酸氧化制備尿囊素正交實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 化工時(shí)刊 , 20xx, (07):1921 [2] 蘇鵬 . 尿 囊 素 的 合 成 技 術(shù) [J]. 科 技 情 報(bào) 開 發(fā) 與 經(jīng) 濟(jì) , 20xx, (23):158159+164 [3] 裴蕾 ,劉福勝 。 于世濤 . 尿囊素的合成工藝 [J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 ), 20xx, (02):106109 [4] 高永紅 , 陶 . 丁 . 尿囊素的提純 [J]. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 ), 20xx, (01):3538 [5] 劉錦梅 ,袁月蓮 ,王艷麗 , 等 . 毛細(xì)管法測(cè)定熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)的改進(jìn) [J]. 實(shí)驗(yàn)室科學(xué) , 20xx, (03):7778 [6] 田艷茹 . 毛細(xì)管法熔點(diǎn)測(cè)定儀示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定 [J]. 計(jì)量與測(cè)試技術(shù) , 20xx, (05):7981 [7] 程芹 ,崔祜徽 ,張蕾 , 等 . 尿囊素的合成及其表征 [J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展 , 20xx, (09):1719 致謝 感謝我的論文指導(dǎo)老師 劉麗秀 老師，在百忙之中抽空指導(dǎo)我做實(shí)驗(yàn)、 修改論文。劉 老師淵博的專業(yè)知識(shí)、豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和崇高的敬業(yè)精神使我受益匪淺，在 她 的耐心指導(dǎo)下， 我的論文才得以順利完成。在這里我要向劉 老師表示衷心的感謝。 同時(shí)也要感謝 何老師，沈 老師。在我做實(shí)驗(yàn)時(shí)，給了我很多幫助，為我們提供了齊全的設(shè)備，環(huán)境整潔的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，幫助我們解決了實(shí)驗(yàn)中遇到的很多難題。 致謝人：林永露 2 0 1 1 年 5 月 9 日