【正文】 主要用于功能基確實認(rèn)，芳環(huán)取代類型的判斷等。 〔二〕、紅外光譜〔 IR譜〕 第一百二十七頁，共一百五十七頁。 〔三〕、核磁共振〔 NMR〕法 ?核磁共振譜是化合物分子在磁場中受電磁波的輻射，有磁距的原子核〔如 1H、 13C等〕吸收一定的能量產(chǎn)生能級的躍遷，即發(fā)生核磁共振，以吸收峰的頻率對吸收強(qiáng)度作圖所得之圖譜。 ?它能提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類型、數(shù)目、互相連接方式、周圍化學(xué)環(huán)境、以及構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息。 第一百二十八頁，共一百五十七頁。 〔三〕、核磁共振譜 第一百二十九頁，共一百五十七頁。 常用的氘代溶劑 丙酮 d 三氯甲烷 d、 DMSOd6等 〔三〕、核磁共振譜 第一百三十頁，共一百五十七頁。 1HNMR 〔 1〕化學(xué)位移 1H核因周圍化學(xué)環(huán)境不同，其外圍電子云密度及繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁屏蔽效應(yīng)不同，不同類型的 1H核共振信號出現(xiàn)在不同區(qū)域，據(jù)此可以識別。 〔三〕、核磁共振譜 第一百三十一頁，共一百五十七頁。 第一百三十二頁，共一百五十七頁。 (2)峰面積： 1HNMR譜上積分面積與分子中的總質(zhì)子數(shù)相當(dāng)，分析圖譜時，只要通過比較共振峰的面積，就可判斷氫核的相對數(shù)目；當(dāng)化合物分子式能看出時，就可以求出每個吸收峰所代表氫核的絕對個數(shù)。 氫核磁共振譜〔 1HNMR〕 第一百三十三頁，共一百五十七頁。 (3)峰的裂分及偶合常數(shù)〔 J〕： 磁不等同的兩個或兩組氫核，在一定距離內(nèi)因相互自旋偶合干擾而使信號發(fā)生裂分，表現(xiàn)出不同裂分，如 s〔單峰 , singlet〕、 d (二重峰 , doublet)、 t (三重峰 , triplet)、 q (四重峰 , quartet)及 m (多重峰 , multiplet)等。 氫核磁共振譜〔 1HNMR〕 第一百三十四頁，共一百五十七頁。 在低級偶合系統(tǒng)中，某一質(zhì)子裂分后的譜線數(shù)為 n+1, 其中 n為干擾核的數(shù)目。裂分間的距離為偶合常數(shù) (coupling constant, J， Hz)，用于表示相互干擾的強(qiáng)度，其大小取決于間隔鍵的距離。各種不同環(huán)境下 1H核相鄰結(jié)構(gòu)具有一定的偶合常數(shù)值。間隔的鍵數(shù)越少，那么 J值越大；反之那么越小。 氫核磁共振譜〔 1HNMR〕 第一百三十五頁，共一百五十七頁。 C10H12O2的 1HNMR譜圖 (苯氫 ) (與氧原子相連 的亞甲基氫 ) (與羰基相連 的甲基氫 ) 第一百三十六頁，共一百五十七頁。 C H 3O12 6 78910圖 132 β 紫羅蘭酮的質(zhì)子非去偶譜 （ , 13CNMR , CDCl3） 碳核磁共振譜〔 13CNMR譜〕 第一百三十七頁，共一百五十七頁。 (1) 化學(xué)位移值； R— CH3 d 0 ~ 35 R2 CH2 d 15 ~ 40 R3 CH d 25 ~ 50 連雜原子碳〔 CO,CN,CS) d 50 ~ 100 甲氧基碳〔－ OCH3) d 55左右 糖端基碳 δ 95~105 — C≡C— d 65 ~ 90 — C = C— 、芳環(huán) C d 98 ~ 160 連氧芳碳 d 140 ~ 165 — C＝ O— d 168 ~ 220 醛 190～ 205；酮 195～ 220；羧酸 170～ 185；酯及內(nèi)酯 165～ 180，酰胺及內(nèi)酰胺 165～ 180 碳核磁共振譜〔 13CNMR譜〕 第一百三十八頁，共一百五十七頁。 (2) 峰高：沒有提供各類碳的相比照例，沒有積分曲線〔峰面積不成比例〕； (3) 偶合常數(shù)： 1JCH120320Hz相隔兩個以上偶合在 13C譜中實用價值不大； 碳核磁共振譜〔 13CNMR譜〕 第一百三十九頁，共一百五十七頁。 ① 噪音去偶譜也叫全氫去偶或?qū)拵ヅ? C H 3O12 6 789 10圖 β 紫羅蘭酮的噪聲去偶譜 （ , 13CNMR , CDCl3） 常見的譜圖 第一百四十頁，共一百五十七頁。 ②選擇氫核去偶譜及遠(yuǎn)程選擇氫核去偶譜 7 910C H 3HH O8圖 β 紫羅蘭酮的 9位羰基的 LSPD譜 (25MHz, 13CNMR , CDCl3) a. 質(zhì)子非去偶譜 7H, 8H 7H, 10H d. 質(zhì)子噪聲去偶譜 e. 照射 10H f. 照射 8H,10H 常見的譜圖 第一百四十一頁，共一百五十七頁。 θ =45176。 ，測得圖譜中，除季碳外，所有 C核都有正吸收信號； θ =90176。 ，測得圖譜中，只有 (CH)次甲基是正吸收信號； θ =135176。 ，測得圖譜中，只有 (CH)次甲基， CH3為正吸收信號， CH2為負(fù)吸收信號； ③ DEPT譜：采用一種脈沖系列，通過改變照射 1H核的第三脈沖寬度〔 θ〕使之分別為 45176。、 90176。、135176。； 常見的譜圖 第一百四十二頁，共一百五十七頁。 ③ DEPT〔 Distortion1ess enhancement by polarization transfer〕 圖 β紫羅蘭酮的 DEPT譜 第一百四十三頁，共一百五十七頁。 二維核磁共振〔 2DNMR〕 圖 乙酸乙酯的 1H1HCOSY（ 360MHz， CDCl3） 圖譜 第一百四十四頁，共一百五十七頁。 核 Overhauser效應(yīng)：當(dāng)兩個〔組〕不同類型質(zhì)子位于相近的空間距離時，照射其中一個〔組〕質(zhì)子會使另一〔組〕質(zhì)子的信號強(qiáng)度增強(qiáng)。這種現(xiàn)象稱為核的 Overhauser效應(yīng)〔 nuclear Overhauser effect，簡稱 NOE〕。 HMQC譜： HMQC譜是通過 lH核檢測的異核多量子相關(guān)譜 (lH detected heteronuclear multiple quantum coherence， HMQC), 此譜能反映 lH核和與其直接相連的 13C的關(guān)聯(lián)關(guān)系，以確定 CH偶合關(guān)系〔 1JCH〕。 HMBC譜 :是通過 lH核檢測的異核多鍵相關(guān)譜 (lH detected heteronuclear multiple bond correlation， HMBC)，它把 lH核和與其遠(yuǎn)程偶合的 13C核關(guān)聯(lián)起來。 二維核磁共振〔 2DNMR〕 第一百四十五頁，共一百五十七頁。 第一百四十六頁，共一百五十七頁。 〔四〕質(zhì)譜〔 MS〕 質(zhì)譜〔 MS〕就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子 ,按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜。 第一百四十七頁，共一百五十七頁。 質(zhì)荷比 離子的豐度 第一百四十八頁，共一百五十七頁。 質(zhì)譜儀 第一百四十九頁，共一百五十七頁。 C H C H COOHC H C HCOC H 2C H 2HO++C H 2C H 2m/z 148+圖 桂皮酸乙酯的質(zhì)譜圖 第一百五十頁，共一百五十七頁。 〔 Electron impact ionization，簡稱 EI〕，測定EIMS時，需要先將試樣加熱氣化，使之進(jìn)入離子化室，而后才能電離。 〔場解析電離〕：適合對熱不穩(wěn)定、極性大、難揮發(fā)的化合物的測定。 〔快速原子轟擊電離〕：除了給出分子量及糖的碎片信息外，在低質(zhì)量區(qū)還給出了苷元的結(jié)構(gòu)碎片，從而彌補(bǔ)了 FDMS的缺乏 。 〔四〕質(zhì)譜〔 MS〕 第一百五十一頁，共一百五十七頁。 圖 Balanitin1的 FDMs圖 第一百五十二頁，共一百五十七頁。 圖 patrinia saponin H3的陰離子 FABMS譜 第一百五十三頁，共一百五十七頁。 第一百五十四頁，共一百五十七頁。 化學(xué)電離〔 Chemical ionization，簡稱 CI〕 場致電離〔 Field ionization 簡稱 FI〕 電噴霧電離〔 Electro spray ionization，簡稱 ESI〕 基質(zhì)輔助激光解吸 /電離〔 MALDI〕 場解析〔 FD〕 〔二〕質(zhì)譜〔 MS〕 第一百五十五頁，共一百五十七頁。 旋光光譜和圓二色光譜在測定手性化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán) (如羰基 )在手性分子中的位置方面有獨到之處，是其它光譜無法代替的。 單晶 X射線衍射技術(shù) 〔五〕、旋光光譜〔 ORD)與園二色譜〔 CD譜 ) 第一百五十六頁，共一百五十七頁。 內(nèi)容總結(jié) 天然藥物化學(xué)。中國中草藥： 3％ 5％。堿提酸沉〔堿 /酸法〕：如提取黃酮、蒽醌類酚酸性成分。酸提堿沉〔酸 /堿法〕：如生物堿類在用酸性水從藥材中提出后，加堿調(diào)至堿性即可從水中沉淀析出。 100 ≥β≥10，需萃取 10~12次。介電常數(shù)越大，那么極性越大。堿性強(qiáng)弱不同〔 III＞ II＞ Ⅰ 〕。 (2) 峰高：沒有提供各類碳的相比照例，沒有積分曲線〔峰面積不成比例〕。單晶 X射線衍射技術(shù) 第一百五十七頁，共一百五十七頁。