【導(dǎo)讀】導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致。含我為獲得及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過(guò)的材料。明并表示了謝意。以贏利為目的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉?jī)?nèi)容。其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)。的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法。律后果由本人承擔(dān)。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。Schiff堿中由于含有C=N基團(tuán)，使它具有許多特點(diǎn)。理模擬、分析滴定等方面的應(yīng)用，已見(jiàn)諸于報(bào)道。其中含硫Schiff堿及其配合物具有抑。廣譜、高效、低毒的殺菌藥物方面的研究普遍受到關(guān)注。使得含二茂鐵基Schiff堿配合物[4]的研究成為二茂鐵衍生物研究的又一個(gè)熱點(diǎn)。成反應(yīng)、光反應(yīng)、聚合反應(yīng)及配位化學(xué)和超分子化學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用。中間體亦廣泛地用于有機(jī)合成和藥物合成當(dāng)中?？s合，得到一種新的Schiff堿：1-二茂鐵基-3-丙烯酮縮氨基硫脲Schiff堿，過(guò)渡金屬鹽以硫醇式配位。

　　

【正文】 80 85 產(chǎn)率 \% 43 52 68 57 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 26 由表 35 可知反應(yīng)溫度 80℃ 時(shí)產(chǎn)率最高。 正交試驗(yàn) 采用 L9（ 33） 正交表安排實(shí)驗(yàn)，以產(chǎn)率為考察指標(biāo)，安排因素水平： 水平 A B C 投料比（二茂鐵基查爾酮 :氨基硫脲） 反應(yīng)時(shí)間（ min） 反應(yīng)溫度（ ℃ ） 1 1: 40 70 2 1: 60 80 3 1: 80 85 設(shè)計(jì)進(jìn)行 9 組正交試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表 36。 表 36 正交試驗(yàn)結(jié)果 列號(hào) A B C D 試驗(yàn)號(hào) 因素 投料比 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 產(chǎn)率 符號(hào) n T/℃ t/min % 1 : 70 40 42 2 : 80 60 59 3 : 85 80 51 4 : 70 40 53 5 : 80 80 62 6 : 85 60 58 7 : 70 60 49 8 : 80 40 55 9 : 85 80 52 平均值 1 平均值 2 平均值 3 極差 在 9 組正交試驗(yàn)中，對(duì)投料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的 3 個(gè)水平均值都是水平 2 最高。由極差可知反應(yīng)溫度和投料比為主要因素，反應(yīng)時(shí)間影響較小。固最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)物摩爾比 1:，溫度 80℃ ，反應(yīng)時(shí)間 60 min。 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 27 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征 （ 1）紅外 圖 33 1二茂鐵基 3（ 2噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 Schiff 堿 IR 譜圖 在紅外譜 圖中， 3090 cm1， 1462cm1， 1104cm1， 815cm1， 480cm1，分別為二茂鐵的 πCH， δCH， μCH， FcC 和 μC=H的特征吸收峰 ， 1631 cm1 為 C=N 的伸縮振動(dòng)吸收峰，與二茂鐵基查爾酮中的 C=N 化學(xué)位移相比發(fā)生了位移，說(shuō)明生成了 Schiff 堿，并且在 3423cm1 附近出現(xiàn)了伯胺的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及在 1253 cm1 附近出現(xiàn)了 C=S的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明生成的 Schiff 堿是二茂鐵基查爾酮及氨基硫脲縮合的產(chǎn)物。 此外未發(fā)現(xiàn) （ NN） [1430~1130]的峰出 現(xiàn)，估計(jì)是受到大 π鍵的影響。 （ 2）核磁 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 28 圖 34 1二茂鐵基 3（ 2噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 Schiff 堿 1HNMR 譜圖 上圖表明取代環(huán)戊二烯基的 4 個(gè)質(zhì)子表現(xiàn)為 AA’BB’型峰，為多重峰，化學(xué)位移分別為 ， ， ， ， 顯然和取代基相鄰的 2 個(gè)質(zhì)子在低場(chǎng)，另兩個(gè)在高場(chǎng)。 噻吩環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移在 。 CH=CH由于化學(xué)環(huán)境不同表現(xiàn)為 AB 型譜，為兩組雙重峰，化學(xué)位移分別為 ， ， 。 3（ 2噻吩基）丙烯酮縮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 反應(yīng)機(jī)理 SHHN N H N H 2SSHN NS HN H 2HFc Fc 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 29 Fc FcSHHN N H N H 2SSHNHN N H 2S H SNNN H 2SFcN i C l2. 6H2OSNNN H 2SNiSN H 2NNSFcFc 反應(yīng)條件 （ 1）反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 以物料二茂鐵基查爾酮 縮氨基硫脲 Schiff 堿 與氯化鎳摩爾比 :1 進(jìn)行投料，反應(yīng)溫度采用 82℃ ，加入 25mL 乙醇，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，如 表 37 所示。 表 37 反應(yīng)時(shí)間 對(duì)產(chǎn) 物產(chǎn)率的影響 反應(yīng)時(shí)間 \h 14 16 18 20 22 產(chǎn)率 \% 19 27 32 30 20 由表 37 知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在 18h 時(shí)產(chǎn)率最高。 （ 2）反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響 以物料二茂鐵基查爾酮 縮氨基硫脲 Schiff 堿 與氯化鎳摩爾比 :1 進(jìn)行投料，反應(yīng)時(shí)間 18h，加入 25mL 乙醇，研究反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，如表 38 所示 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 30 表 38 反應(yīng) 物 摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響 水浴溫度 /℃ 72 77 82 87 產(chǎn)率 \% 20 25 31 29 由表 38 可知反應(yīng)溫度 82℃ 時(shí)產(chǎn)率最高。 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 31 4 結(jié) 論 本文首先綜述了二茂鐵、查爾酮、二茂鐵基衍生物、含二茂鐵的 Schiff 堿的合成、性質(zhì)以及應(yīng)用。在試驗(yàn)過(guò)程中，首先以乙?；F和 2噻吩甲醛反應(yīng)得二茂鐵基查爾酮，之后以二茂鐵基 查爾酮為反應(yīng)物和氨基硫脲等在甲醇中合成 一 種 Schiff 堿 ，最后通過(guò)測(cè)試熔點(diǎn)、 IR 等將反應(yīng)中間體及終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并得到確認(rèn)。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出合成 二茂鐵基查爾酮 及 Schiff堿 的最佳反應(yīng)條件： 1）通過(guò)固相合成法得到高產(chǎn)率的 二茂鐵基查爾酮 ，在固體 NaOH 顆粒催化下， 乙?；F和 2噻吩甲醛 以投料比 1: 反應(yīng)，從而得到產(chǎn)率達(dá) %的查爾酮。 2） 在甲醇體系中，酸性條件下合成 二茂鐵基查爾酮 氨基硫脲 Schiff 堿 。在水浴到80℃ ，二茂鐵基查爾酮：氨基硫脲 1:，反應(yīng) 1h為最佳反應(yīng)溫度得到目標(biāo)產(chǎn)物 二茂鐵基查爾酮 氨基硫脲 Schiff 堿 。在最優(yōu)條件下產(chǎn)率 %，通過(guò) IR等證實(shí)了 Schiff 堿 的結(jié)構(gòu)。 3） Schiff 堿 金屬配合物的合成在 82℃ 水浴條件下進(jìn)行，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間 (18h)回流， TLC驗(yàn)證后得出有目標(biāo)產(chǎn)物生成。 二茂鐵衍生物及 Schiff 堿的巨大應(yīng)用價(jià)值已被證實(shí)。從兩者廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域不難發(fā)現(xiàn) ， 含二茂鐵基 Schiff 堿特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物活性使之具有更加廣闊的應(yīng)用空間和價(jià)值 ， 必將為人們生活、工作、研究帶來(lái)極大的方便。 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 32 致 謝 真誠(chéng)地感謝我的導(dǎo)師 劉玉婷 老師 ！ 她治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn) ，專業(yè)水平很強(qiáng)，對(duì)待事業(yè)富于熱情而執(zhí)著不懈。不論是做實(shí)驗(yàn)﹑寫(xiě)論文還是去 參加研究生 復(fù)試，她都給了我極大的指導(dǎo)﹑支持和鼓勵(lì)，讓我有信心繼續(xù)走下去。 真誠(chéng)地感謝 廉桂丹 學(xué)姐，不論是做實(shí)驗(yàn)，還是寫(xiě)論文， 她 都給予了很大的幫助與指導(dǎo)。感謝 她 的熱心與耐心。 還要感謝 孫曉明 師兄、 郭海龍 師兄、 馮麗師姐 及 楊志鵬 師兄，雖然他們都比較忙，但仍盡力的指導(dǎo)我。 最后再次對(duì)于大家的幫助表示感謝！ 二茂鐵基查爾酮氨基硫脲 Schiff 堿 Ni 金屬配合物 33 參 考 文 獻(xiàn) [1] 李清寒 ,陳淑華 ,縮氨基硫脲類化合物的設(shè)計(jì)合成和生物活性研究 [J].秀稅紀(jì)錢(qián)20xx,26(4),528532. [2] 李培凡 ,劉燕 ,王智 ,等 .對(duì)溴苯甲醛縮鄰氨基酚席夫堿及其配合物的合成及抑菌活性 [J].天津師范大學(xué)學(xué)報(bào) ,20xx,23(2):10. [3] 李建章 ,秦圣英 ,李仲輝 ,等 .冠醚化單和雙 Schiff 堿的合成及其鈷 (Ⅱ )配合物的氧化加合性能 [J].化學(xué)學(xué)報(bào) ,1999,57:289304. [4] 陳德余 ,封子先 ,胡小莉 ,等 .某些過(guò)渡金屬氨基酸席夫堿配合物的合成、表征及其對(duì) O2的清除作用 [J].浙 江 大學(xué)學(xué)報(bào) ,1996,30(5),498502. [5] 葉勇 .2氯代苯甲醛丙氨酸席夫堿及其 3d過(guò)渡金屬配合物的合成與表征 [J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào) 20xx,23(1),57. [6] Hodt E． M,Dunn W,Structure — antitumor activity correlation of some Schiff bases[J].J． ,1970,13,768. [7] 李穎 ,氨基硫脲類 Schiff 堿化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究 [J].青島科技大學(xué)大學(xué)碩士論文 ,20xx. [8] 趙文獻(xiàn) ,趙明根 ,牛梅菊 ,新型氨基硫脲類 Schiff 堿 配體的 合成及結(jié)構(gòu)表征 [J].精細(xì)化工 ,20xx,17(10),607614. [9] 賈懷峰 ,新查爾酮的制備及吡唑衍生物的合成研究 [J].山東大學(xué)碩士論文 ,20xx. [10] Xiucen Y,Harry G． Evidence for Schiff base in the addition ofamino alcohols to the Eu chclates of benzoylace and dibenzoy1methane[J]． In Chim Acta,1982,59(2):261. [11] 袁淑軍 ,蔡春 ,呂春緒 .雙親性席夫堿銅 (II)配合物的合成及苯甲醇的催化氧化 [J].應(yīng)用化學(xué) ,20xx,20(3):278. [12] 唐慧安 ,王哲民 ,朱巧軍 .主族元素 Sn 的含硫席夫堿配合物的合成、表征及抗腫瘤活性 [J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào) ,20xx,37(1):121. [13] 畢思瑋 ,劉樹(shù)祥 .氨基酸水楊醛席夫堿與銅 (II)配合物的合成及其抗菌活性和穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)間的關(guān)系 [J].無(wú)機(jī)化學(xué) ,1996,12(4):423426. [14] 唐慧安 ,王哲民 ,朱巧軍 .主族元素 錫 的含硫席夫堿配合物的合成、表征及抗腫瘤活 性[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào) ,20xx,37(1):121. [15] De Sousa G F,West D X， Brown C A,et and spectral st