【導讀】乙酸乙酯是一種重要的化工溶劑。乙酸乙酯在涂料、粘合劑、制藥和油墨等領。域的應用十分廣泛，其合成過程也受到廣泛重視。乙醛縮合法、乙醇脫?？s合法、乙醇脫氫法、醋酸∕乙烯加成法因其熱力學上的有利性和經濟上的合理性，被許多中外企業(yè)所采用。但基于國情及各方面的因素考慮，本論文采用乙醇脫氫法。生產乙酸乙酯，并用了ASPEN模擬進行了物料和熱量衡算。

　　

【正文】 8) 消防 配備搶險救援車，重型水罐車，進口泡沫車，大型水罐車（ 21 噸），泡沫、干粉聯(lián)用車，洗消車， 高噴車，后勤指揮車等 (9) 應急指揮中心：監(jiān)控系統(tǒng)涵蓋化工區(qū)倉儲區(qū)、管廊和大企業(yè)的自備罐區(qū)等，承擔公安、消防、 環(huán)保、搶救、防汛防臺和危險源監(jiān)控等方面的協(xié)調管理工作 (10) 倉儲和管廊：中間罐區(qū)正在建設中，化工物料傳輸管道正在建設中。 寧波工程學院畢業(yè)設計（論文） 15 廠址布置 廠區(qū)概況 廠區(qū)位于浙江省寧波市鎮(zhèn)海區(qū)化學工業(yè)園區(qū)， 本項目擬定廠區(qū)地形為矩形，其中南北方向長 為 150m，東西方向寬為 100m， 總面積約 15000m178。廠區(qū)分為廠前區(qū)、生產輔助區(qū)、生產區(qū)和儲罐區(qū)。廠前區(qū)位于廠區(qū) 西北側 ，為常年主導風向西北 風的上風向。主要建筑包括行政樓、食堂、停車場、 宿舍 等， 職工宿舍和食堂組成生活區(qū)，位于行政樓的南側 ， 停車場位于行政樓與生活區(qū)之 前。 廠前區(qū)北面是生產輔助區(qū)。生產輔助區(qū)主要包括中心控制樓、化驗中心、維修車間、材料倉庫 和水處理車間 等。 生產區(qū)和儲罐區(qū)主要位于 整個廠區(qū)的 東面。主要有 四 大部分： 乙醇儲罐區(qū)，反應車間，分離車間和產品罐區(qū) 。 95%乙醇直接通過管道輸送至廠區(qū)，在乙醇儲罐區(qū)存放。反應車間由兩層組成，其中安放了脫氫反應器和加氫反應器及其輔助設備。反應車間的南側集中布置分離車間，其中包括閃蒸罐一個，精餾塔五個及其配套的輔助設備。燃料煤堆場和蒸汽鍋爐房位于反應車間東面，分離車間的北面，靠近大量耗用蒸汽的精餾工段。產品灌區(qū)位于廠區(qū)的最南面，其中 包括了氫氣球罐，乙酸乙酯儲罐和副產物無苯天那水溶液粗料儲罐。 各車間最大可能的采用露天布置，閃蒸塔、精餾塔、 儲罐 等均布置在露天場所，減少了建設投資，便于改擴建。其余廠房多采用單層結構，設計要求滿足甲類產品生產的耐火、防火、防爆等級。 廠區(qū)設有四個出口，兩扇主門一南一北，東側開兩扇側門，廠內 10 米寬的中央主道橫貫南北， 東 面出口即為總廠鐵路。 此外，本項目 根據當地自然條件，工廠生產特點并結合全廠總平面布置進行綠化設計， 廠區(qū)綠化面積超過 20％ 。廠前區(qū) 和生產輔助區(qū) 為重點綠化、美化區(qū)，設置花壇，種植花卉，輔以草坪。沿 工廠圍墻四周、道路兩側及廠內適當的地點種植喬木、灌木、綠籬，為職工生產和生活創(chuàng)造良好的環(huán)境條件，以達到凈化空氣，保護環(huán)境，有益于人體健康的目的。綠化既要保護環(huán)境，防止污染，美化廠容，又不應妨礙生產操作，物料運輸及防火要求。 我們采用的植物主要以綠色木本植物為主，能夠達到一個良好的降低空氣污染的效果。 寧波工程學院畢業(yè)設計（論文） 16 4 工藝設計方案 概述 工藝設計主要說明本設計生產乙酸乙酯的具體情況，主要包括生產流程概述、工藝流程說明、工藝特色介紹以及物料衡算書、熱量衡算書。 生產規(guī)模 本設計擬建產量為 5 萬 噸 /年的乙酸乙酯廠以滿足行業(yè)日益增長的對綠色溶劑及原料的需求 原料 本設計中的原料為 95%工業(yè)乙醇 。 產品規(guī)格 本設計中的產品為 乙酸乙酯 。其規(guī)格組成如表 41。 表 41 乙酸乙酯產品規(guī)格表 指標名稱 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 色度 (鉑 鈷色號 )，號 ≤ 10 10 20 密度， g/cm3 ~ ~ ~ 乙酸乙酯， % ≥ 水份， % ≤ 酸度 (以 CH3COOH計 )， % ≤ 蒸發(fā)殘渣， % ≤ 工藝設計方案 原料路線確定的原則和依據 乙酸乙酯的合成路線主要有四種，即乙醇乙酸酯化法（其中包括了乙酸乙醇直接酯化法和反應精餾法），乙醛縮合法，乙醇脫氫法，乙烯和乙酸直接加成法。應當說，乙醇乙酸酯化法在乙酸乙酯的合成中依然占有相當大的比例，尤其是在美國等國家，在國內多數企業(yè)也依然采用乙酸酯化法；德國、日 本等國有多套乙醛直接縮合生成乙酸乙酯的裝置；乙醇脫氫法與乙烯和乙酸直接加成法在其中所占的比例較小，技術有待成熟。下面簡單介紹四種方法的優(yōu)勢與缺陷 [9]。 （ 1） 乙醇乙酸酯化法 反應式： OHO O C C HCHCHC O O HCHOHCHCH 2323催化 劑323 ??? ??? 乙醇乙酸酯化法由乙酸和乙醇在硫酸等催化劑作用下直接酯化成乙酸乙酯，常用的工藝是用濃硫酸作催化劑的均相催化反應精餾，該工藝是目前國內廣泛采寧波工程學院畢業(yè)設計（論文） 17 用的生產工藝，濃硫酸有酸性強、吸水性強、性能穩(wěn)定、價廉等優(yōu)點，而且溶于反應物料中，是均相催化反應，反應均勻 ，因而在全塔內都能進行催化反應 [11]。催化作用不受塔內溫度限制，反應機理清楚，容易實現最優(yōu)控制，這些優(yōu)點可以使反應精餾生產裝置大型化。用濃硫酸作催化劑，也有其不可克服的缺點，即硫酸嚴重腐蝕設備，其強氧化性引起磺化、碳化或聚合等副反應，產品純度低，后處理進程復雜，三廢量大。另一種酯化的工藝是催化精餾法，它采用固體酸作催化劑，屬非均相反應精餾。在酯化合成方面，已經開發(fā)出的固體催化劑有沸石分子篩、離子交換樹脂、金屬硫酸鹽、固體超強酸等，具有產物純度高，反應選擇性強，酯收率高，反應條件溫和，副產物較少等優(yōu)點。但若 簡單地將固體酸催化劑于反應中取代硫酸，催化劑在反應液中很快失去活性。催化精餾法不容易實現工業(yè)化和大型化的困難，在于催化精餾屬非均相催化反應精餾過程，機理較復雜，目前理論還不能很好地解釋這一過程，在國際上還沒有一個國家提出催化精餾塔的設計方法。 （ 2） 乙醛縮合法 反應式： 523三乙醇 鋁3 HC O O CCHC H O2 C H ??? ?? 乙醛縮合法是由兩分子乙醛經 Tishchenko 反應縮合成一分子乙酸乙酯，催化劑為乙醇鋁、氯化鋁及氯化鋅等，反應溫度為 0~10oC。其生產工藝是將乙醛、乙醇鋁 催化劑及助催化劑連續(xù)送入反應器，反應液經蒸發(fā)濃縮后，再經三塔精餾，獲得純度 %以上的乙酸乙酯產品。乙醛縮合法優(yōu)點在于反應是在常壓低溫下進行，轉化率和收率高，對設備要求不高，生產成本較酯化法低；缺點是受原料來源限制，僅適宜于乙醛資源豐富的地區(qū)，催化劑乙醇鋁無法回收，最后通過加水生成氫氧化鋁排放，對環(huán)境有一定污染。 乙醛縮合法在歐洲和日本是生產乙酸乙酯的主流生產方法，在我國工業(yè)性生產廠很少。乙醛貯存運輸不方便，一般都是自產自用，因此乙醛縮合法乙酸乙酯生產裝置都是建在有乙醛生產的廠內。在冰醋酸價格高的地方， 該法有很強的競爭優(yōu)勢。該法在國外已經大型化，在國內尚有催化劑和工程上的問題沒解決，有待突破。該法的產品只能用于化工原料，不能用于食用香料，這是因為乙醛及副產物無法除盡。 （ 3） 乙烯加成法 反應式： 523322 HC O O CCHC O O HCHCHCH ? ???? 隨著化學化工產業(yè)的迅速發(fā)展，煉油技術的不斷提高，乙烯已經成為一種豐富的原料。由于乙烯與乙酸直接加成反應生產乙酸乙酯利用豐富的乙烯原料，原料利用合理，來源廣泛，價格低廉，生產成本較低，且對合成乙酸乙酯具有較高寧波工程學院畢業(yè)設計（論文） 18 的產率與選擇性，既是一種 原子經濟型反應，又是一種環(huán)境友好型反應。缺點是此催化體系對設備腐蝕嚴重，投資成本高。該工藝采用的催化劑主要有液體無機酸和有機磺酸類、分子篩類和雜多酸類催化劑。同時該工藝依賴于石化工業(yè)，需要有大量的乙烯資源，只能在乙烯和乙酸資源相對比較豐富而廉價的地區(qū)才可以考慮。石油價格的不斷上漲，造成該工藝的劣勢更加凸現，在中國這樣自身石油儲量及產量不高需要大量進口石油的國家，如果盲目發(fā)展這一工藝生產乙酸乙酯缺乏戰(zhàn)略考慮。 （ 4） 乙醇脫氫法 反應式： 252323 2HHC O O CCHOHCH2CH ??? ?? 催化劑 以乙醇為原料生產乙酸乙酯，傳統(tǒng)工藝必須經過乙醇氧化脫氫為乙醛、乙醛氧化成乙酸、乙酸與乙醇酯化 3 個工段才能完成。乙醇脫氫法則只用乙醇一種原料，經過單一催化劑脫氫后直接得到乙酸乙酯，因此，這種方法也簡稱一步法，以區(qū)別于傳統(tǒng)的三工段工藝。乙醇脫氫法總反應實際上也是經過 3 個步驟完成的。具體的反應機理有兩種，一種是 “脫氫歧化酯化 ”機理，另一種是 “半縮醛 ”機理，即三個步驟分別為乙醇脫氫為乙醛、乙醇與乙醛反應生成半縮醛、半縮醛脫氫為乙酸乙酯 [16]。 20 世紀 90 年代初清華大學化學系首先對此工藝進行研究，開發(fā) 出催化劑Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2，并獲得了國家專利。 1996 年西南化工研究院也開始進行乙醇脫氫法生產乙酸乙酯的研究，目前還在進行工業(yè)試驗，取得了不小的進展。英國 Kvaerner 工程公司于 20 世紀 90 年代研究乙醇脫氫法生產乙酸乙酯，同時已經在南非建成第一家工業(yè)化生產工廠。 該工藝的關鍵問題在于催化劑，根據反應歷程，產物中有中間產物乙醛與乙酸，另外還有副產物乙烯、丙酮、丁酮、 2丁醇等。由于氫氣對平衡的抑制及降低副反應要求，單程轉化率只能控制在 60%~70%。該工藝反應工段，但分離設備較多，流程較復雜 ，主要的副產物必須分離。 脫氫法反應特點是：反應溫和，各種反應條件變化彈性很大，工藝簡單，容易操作。 脫氫法優(yōu)點： （ 1）生產成本低，在沒有甲醇法乙酸生產的地區(qū)，價格優(yōu)勢很大； （ 2）每噸乙酯副產氫氣 509m3，適用于氫氣有用場合； （ 3）基本無腐蝕和三廢排放，副產物可用于生產無苯提案那水溶劑（香蕉水）。 脫氫法缺點： （ 1）產品質量不如酯化法，雖然可以達到國標，但若丁酮等雜質難以得到完全分離，就不宜用于食品和酒增香等行業(yè)； 寧波工程學院畢業(yè)設計（論文） 19 （ 2）催化劑在使用前需要還原，停車后須用氮氣保護避免氧化，因此只適用于大規(guī)模連續(xù)生 產，經濟規(guī)模在 5000t/a 以上； （ 3）技術較復雜，尚未成熟。 工藝方案設計及說明 流程簡介 （ 1）氣化 選用 化工園區(qū)及周邊 生產的 95%乙醇， 用泵進行加壓至反應壓力（ ）之后，加熱氣化成蒸汽，并繼續(xù)加熱至反應溫度（ 240℃ ）。 （ 2）脫氫縮合 過熱乙醇蒸汽進入列管式固定床反應器，乙醇在 CuZnZrAlO 多功能催化劑表面完成脫氫生成乙醛，再與乙醇縮合生成乙酸乙酯兩步反應，并有乙醛、丙酮、丁酮等副產物產生。為了便于分離產品，查閱相關文獻后，我們選擇了 240℃作為反應溫度，單程 轉化率為 50%。 附 CAD 流程圖。 圖 41 為 Aspen plus 中流程模擬的截圖 [21]。 圖 41 Aspen plus 流程模擬截圖 （ 3）加氫 脫氫縮合之后的混合氣成分較復雜，在選擇了合適的反應條件之后，可以保證除乙醛外的副產物控制在極少的量。為了減少分離的難度，并提高乙醇的總轉化率，我們增加了加氫工段。利用前一工段產生的氫氣，將乙醛以及其他極少量的羰基化合物（丙酮、丁酮等）加氫還原成醇類，降低了丙酮、丁酮等產物對產品質量的影響，并且由于減少了乙醛這個含量極大的副產物，有利于分離的進行。 寧波工程學院畢業(yè)設計（論文） 20 （ 4）閃蒸 將反應工段出來的混合氣換熱冷凝，并換熱至過冷液狀態(tài)后，利用剩余的壓力進行閃蒸，將氫氣分離出去，但由于氫氣量較大和乙酸乙酯的揮發(fā)性較強等原因，一部分乙酸乙酯以及乙醇和水也會進入氣相。液相直接轉入精餾工段。 （ 5）膜分離 由于閃蒸得到的氫氣含有大量的乙酸乙酯及水和乙醇，需要對氫氣進行凈化，同時回收隨氫氣蒸出的產品。由于氫氣分子的尺寸與乙酸乙酯、乙醇、水三者的分子尺寸相差較大，我們選擇采用中空纖維膜對該混合體系進行分離。氫氣進入壓縮車間壓縮裝罐出售。其余物質冷卻后進入精餾工段，與前一閃蒸工段得到的液相混合。 （ 6）萃取精餾 通過閃蒸和膜分離，得到了含有乙酸乙酯、乙醇、水的混合體系（其他極少量的醇類與酯類基本不影響產品的質量，故這里不再討論），該三元混合體系有四種可能的共沸物（乙酸乙酯 乙醇，乙酸乙酯 水，乙醇 水，乙酸乙酯 乙醇 水），這是所有乙酸乙酯合成方法中都會碰到的一個分離難題。我們根據相關的專利和文獻，決定采用丙三醇作為萃取劑的萃取精餾進行產品的精制。精餾序列如下： ① 進入主萃取精餾塔，目的是得到符合標準的產品乙酸乙酯，在近塔頂位置加入萃取劑丙三醇，在精餾塔塔頂可以得到 99%（ mol）的高純度乙酸乙酯，塔釜 中得到的是乙酸乙酯、乙醇、水以及丙三醇的混合物。 ② 進入輔助精餾塔，在塔頂得到乙酸乙酯、乙醇、水的混合物，基本做到了乙酸乙酯與乙醇的回收，塔底是水和丙三醇的混合物，其中含有少量的乙醇。 ③ 進入副萃取精餾塔，目的是除去輔助精餾塔塔頂產物中的水，同樣在近塔頂位置加入萃取劑丙三醇，在塔頂得到提濃后的乙酸乙酯、乙醇、水混合物，塔底是丙三醇與水的混合物。 ④ 副萃取精餾塔塔頂產物進入乙醇回收塔，在塔釜得到乙醇與水的共沸物，返回反應工段，塔頂得到含有較高濃度乙酸乙酯和乙醇的水溶液，由于總量已較小，該混合物不再進行分離，而 是作為無苯天那水溶液（香蕉水）的粗原料出售。 ⑤ 主副萃取精餾塔得到的含丙三醇與水的混合液，在丙三醇回收塔中進行減壓蒸餾，由于丙三醇與水的相對揮發(fā)度甚大，極易在塔頂把其中的水分及其他易揮發(fā)雜質蒸出，塔釜得到高濃度的丙三醇，可以返回前一工段用于萃取精餾。 物料衡算 衡算原理 物料衡算的理論