【導(dǎo)讀】世紀(jì)的首選能源。通過各種常見的氣體液化工藝特性進(jìn)行了分析,并提出了液化天然氣流量。循環(huán)的選擇原則的過程。然后講述了天然氣預(yù)處理方法,并結(jié)合的條件選擇適當(dāng)?shù)?。在混合制冷劑液化丙烷預(yù)冷過程中,混合制冷劑液化循環(huán)已經(jīng)很成熟,這過程中液化天然氣工廠已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)模擬的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到結(jié)果，然后根據(jù)結(jié)果選擇合適。設(shè)備選完后，按照要求布置廠房。

　　

【正文】 置工藝 設(shè)計(jì) 19 合制冷劑混合后進(jìn)入第二換熱器為天然氣和混合制冷劑提供冷量。氣相混合制冷劑降溫后進(jìn)入第三換熱器進(jìn)一步降溫，之后進(jìn)入一節(jié)流閥進(jìn)行降壓后便返回第三換熱器作為冷物流為其他物流提供冷量。經(jīng)過這一流程后就可以得到符合存儲(chǔ)要求的液化天然氣。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 20 4 天然氣和制冷劑熱物性的計(jì)算 已經(jīng)選好了 MRC液化方法和液化流程 后 ， 就是進(jìn)行流程模擬計(jì)算。 在流程模擬計(jì)算中會(huì)遇到一些相 關(guān)的熱力學(xué)計(jì)算，包括天然氣及混合制冷劑的熱物性計(jì)算基礎(chǔ)。 天然氣和制冷劑熱物性的組成及特點(diǎn) 天然氣和制冷劑是按不同數(shù)量比例和不同物質(zhì)組成的多元混合物，在流程的不同溫度和壓力范圍內(nèi)，分別成氣態(tài)、氣液平衡態(tài)和液態(tài)。同時(shí)，隨著天然氣逐步被冷卻，混合物的輕組分不斷冷凝，從而導(dǎo)致氣液兩相混合物組分不斷變化，這是流程計(jì)算中物性計(jì)算方面的難點(diǎn)。此外，為使流程計(jì)算過程中能正確得到各狀態(tài)的物性參數(shù)，在物性求解的問題中能夠判斷該節(jié)點(diǎn)處工質(zhì)所處的狀態(tài)也是物性計(jì)算中必須解決的問題。 在天然氣液化循環(huán)流程中，天然氣和制冷劑是兩 種組成相仿的物質(zhì)，凈化后的天然氣已去除了水分、 CO H2S、重?zé)N以及汞等物質(zhì)，剩下的主要組分為 C C CC C N2；混合制冷劑的主要成分為 C C C C N2。這兩種物質(zhì)不僅組分類似，而且所處的狀態(tài)也比較接近，所以在求解這兩種物質(zhì)的熱物性參數(shù)時(shí)，采取同樣的方法處理 [23]。 天然氣和制冷劑 的熱物性參數(shù) 熱物性參數(shù)大體可分為熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)與傳遞性質(zhì)參數(shù)兩大類。 在天然氣液化循環(huán)流程的熱力學(xué)計(jì)算中 ,天然氣及制冷劑的熱物性計(jì)算是整個(gè)流程計(jì)算的基礎(chǔ)，而且在整個(gè)計(jì)算量中占很大一部分。因此 ,是否得到準(zhǔn)確的天然氣及混合制冷劑的熱物性參數(shù)有著十分重要的意義 ,成為衡量流程模擬計(jì)算過程準(zhǔn)確度的標(biāo)準(zhǔn)之一。所以在進(jìn)行過程流程計(jì)算之前，首先的任務(wù)就是找到合適的物性計(jì)算方法。 天然氣和制冷劑的 熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù) 天然氣熱力學(xué)性質(zhì)是天然氣液化流程的設(shè)計(jì)、研究和操作運(yùn)行中所不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，主要包括：密度或比體積、壓縮因子、比熱容、焓、熵 、 亥姆霍茲自由能、生成熱、反應(yīng)熱，以及進(jìn)行氣液平衡常數(shù)計(jì)算所需的逸度系數(shù)等。 在天然氣液化流程中，混合制冷劑和天然氣分別要經(jīng)過壓縮與節(jié)流膨脹、加熱與冷卻過程，體系的溫度、 壓力和相態(tài)都發(fā)生了變化，精確計(jì)算天然氣和混合制冷劑的熱力學(xué)參數(shù)是流程模擬的基礎(chǔ)。 100 104Nm3/d 天然氣液化裝置工藝 設(shè)計(jì) 21 遷移特性參數(shù) 天然氣的遷移特性參數(shù)包括熱導(dǎo)率、粘度、擴(kuò)散系數(shù)等， 天然氣的遷移特性是天然氣傳熱和流動(dòng)阻力計(jì)算的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，在模擬與天然氣輸送、液化儲(chǔ)存相關(guān)的生產(chǎn)過程時(shí)，需要有能用于烴混合物及過程條件的范圍很大的遷移性質(zhì)關(guān)聯(lián)式 [24]。天然氣液化流程中不可避免地存在著流體的流動(dòng)、不同工質(zhì)間的傳熱傳質(zhì)問題，為了更合理有效地發(fā)揮各流程設(shè)備的作用，需要了解天然氣在不同工況下的流動(dòng)和傳熱傳質(zhì)特性，而這些也需要有精確的天然氣遷移特性 數(shù)據(jù)作為保證。 天然氣和制冷劑的熱力學(xué)計(jì)算 在天然氣液化流程中，涉及的物性參數(shù)有壓力 P、溫度 T、總流量 Fq、總流量中的摩爾 分率 Zmol、液相流量 L、氣相流量 V、液相摩爾分率 xmol、氣相摩爾分率 ymol、焓 H、熵 S 等。 P、 T、 F、 Zmol 這四個(gè)參數(shù)是計(jì)算一個(gè)節(jié)點(diǎn)其它物性參數(shù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在流程計(jì)算中，這四個(gè)參數(shù)是計(jì)算其它物性參數(shù)的己知參數(shù)。 計(jì)算中，首先由已知的參數(shù) P、 T、 F、 Zmol，根據(jù)氣液平衡計(jì)算出該點(diǎn)的 L、 V、 xmol、ymol。而后根據(jù)選定的狀態(tài)方程，帶入氣液平衡計(jì)算的結(jié)果，進(jìn)而就能得 出混合物的焓與熵的值。在計(jì)算焓熵的過程中，統(tǒng)一采用一個(gè)節(jié)點(diǎn)的焓值和熵值由該節(jié)點(diǎn)處工質(zhì)的 液相部分焓熵和氣相部分焓熵分別相加得到。焓熵分成兩部分計(jì)算的原因是工 質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的壓縮因子相差很大，壓縮因子的值的大小將直接影響到逸度、余焓、余熵的大小。所以在計(jì)算焓熵之前，除了己知壓力和溫度外，還需要知道該狀態(tài)下工質(zhì)的氣相組成、液相組成、氣相流量和液相流量。這些值可以通過對(duì)工質(zhì)進(jìn)行相平衡計(jì)算得到。 天然氣和混合制冷劑的相平衡 混合物或溶液中在某種熱力學(xué)條件下進(jìn)行的相變過程，若維持不變的熱力學(xué)條件，和一切過程一樣，過 程強(qiáng)度將逐漸減弱，最終趨向平衡，相變過程終止，這時(shí)不同相之間達(dá)到平衡，稱為相平衡。 天然氣液化流程中，各個(gè)節(jié)點(diǎn)具有不同的溫度、壓力，因此各節(jié)點(diǎn)中天然氣與混合制冷劑的相態(tài)和組分不斷發(fā)生變化。 閃蒸是天然氣液化循環(huán)過程中重要的手段。閃蒸是指一單級(jí)蒸餾過程，閃蒸室內(nèi)易揮發(fā)組分較多的蒸氣和難揮發(fā)組分較多的液體處于氣液相平衡狀態(tài)。 在液化天然氣循環(huán)流程中，氣液相平衡均為（ P、 T）閃蒸計(jì)算，即在等溫等壓 條件下的相平衡計(jì)算。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 22 多元混合氣液相平衡的熱力學(xué)基礎(chǔ) 在化工熱力學(xué)中我們可知，摩爾吉氏函數(shù) G定義了純物質(zhì)的 逸度和逸度系數(shù)。于是我們利用偏摩爾吉氏函數(shù)來定義混合物中的組分逸度 39。i idG RTdIn f? （ T一定） （ ） 式 ()定義了組分逸度的相對(duì)值，而不是絕對(duì)值，必須用一基準(zhǔn)值來確定。 Lewis等根據(jù) “壓力趨于 0時(shí)，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓 ”的事實(shí)，補(bǔ)充了下面的方程，使組分逸度的定義完整化 39。0lim iip Pyf? ? () 式 ()表明，在壓力趨于 0的條 件下 39。ii Pyf ? 定義混合物中組分逸度系 數(shù) 39。i? ： 39。39。iii fPy?? () 根據(jù)（ ）式，應(yīng)有 39。0lim 1ip??? 實(shí)際應(yīng)用中首先得到組分逸度系數(shù)，再由下式計(jì)算組分逸度 39。39。i i if Py?? () 相平衡系統(tǒng)中各相的 T、 P和 iG 是相等的，則互成平衡相中的 39。if 也是相等的。又 對(duì)于一個(gè)含有 N個(gè)組分 M個(gè)相的系統(tǒng)，平衡準(zhǔn)則可以表示為 39。(1 ) 39。( 2 ) 39。( )... mi i if f f? ? ? () 上式表示在一定溫度和壓力下平衡的多組分體系中任一組分 i在所有各相中的逸度必須相等，表明組分從一相傳遞至另一相的推動(dòng)力相等。這時(shí)相平衡計(jì)算的出發(fā)點(diǎn)。當(dāng)一個(gè)包含 N個(gè)組分 M個(gè)相的系統(tǒng)處于平衡時(shí)，它的熱力學(xué)強(qiáng)度狀態(tài)除決定于溫度和壓力之外，還需要知道所有的摩爾分?jǐn)?shù)。由于每一個(gè)相內(nèi)都存在著歸一的關(guān)系，即其中 N1為獨(dú)立的成分，因而共需知道 M(Nl)個(gè)獨(dú)立的摩爾分?jǐn)?shù)，總共需知道的獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)為 M(N1)+2，這其中的 2就是指溫度和壓力。在多元體系平衡時(shí)，這些強(qiáng)度變量并非都是獨(dú)立的，也就是說，描述物系的平衡狀態(tài)無需使 用全部變量，只要指定其中有限數(shù)目的強(qiáng)度變量，其余變量也就隨之確定了。為確定平衡狀態(tài)所需要的最少獨(dú)立變量數(shù)就是自由度，用 F表示。利用 Gibbs于 1875年提出的相律可以確定體系的自由度數(shù)目， F=NM+2具體到我們上面的例子就是，獨(dú)立方程數(shù) =總變量數(shù) 自由度數(shù)100 104Nm3/d 天然氣液化裝置工藝 設(shè)計(jì) 23 =[M（ N1） +2][NM+2]=N(Ml)而上式恰恰提供了 N(M1)個(gè)獨(dú)立的方程，表明 逸 度計(jì)算是相平衡計(jì)算中的關(guān)鍵，相平衡問題在數(shù)學(xué)上是完全可解的。 天然氣液化流程中的氣液相平衡計(jì)算 為了計(jì)算實(shí)際氣體混合物不能直接測(cè)量的相平衡判據(jù)自 由焓，引入了逸度。逸度的物理概念是校正壓力，具有壓力的量綱，但是它只是在自由焓或化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中的校正壓力，而不是其他任何情況下的校正壓力。為了使逸度的概念同時(shí)適用于非理想的液態(tài)溶液，劉易斯采用了校正濃度的方法，提出了活度的概念，使得實(shí)際溶液中的化學(xué)公式也具有理想溶液的形式。 ii ofa f? () 活度 ia 是指組分 i 的逸度與其在相同溫度下某標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的逸度之比，也就是相對(duì)逸度。求解氣液相平衡體系所依據(jù)的逸度方程為： ? ?39。39。 1, 2 , 3 .. .,vliif f i r?? 逸度是一個(gè)比較抽象的概念，許多學(xué)者通過各種努力把它與可測(cè)量量如溫度、壓力以及濃度等聯(lián)系起來使平衡計(jì)算成為可能。下面簡(jiǎn)單介紹一下這個(gè)計(jì)算過程： 通常在計(jì)算逸度時(shí)，還引入逸度系數(shù) i? 和活度系數(shù) i? 的概念。其定義式分別如下： iiifp?? () iiiax?? () 也就是說，逸度系數(shù)反映了實(shí)際氣體非理想性的程度。而活度系數(shù)等于活度與摩爾分?jǐn)?shù)之比，反應(yīng)了非理想溶液與理想溶液偏差的性質(zhì)和偏差程度。對(duì)于氣液混合物中的組分，根據(jù)逸度系數(shù)和活度系數(shù)的定義： 39。39。Loi i i if x f?? （ ） 可以寫出氣相和液相混合物中組分 i的分逸度表達(dá)式： 39。39。lli i if px?? （ ） 或 39。loi i il ilf x f?? （ ） 式中 oif 表示在體系溫度、壓力下純組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)逸度。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)論文 24 將式（ ）和（ ）帶入（ ），即可得以下兩個(gè)方程： 39。39。vli i i iyx??? () 39。voi i i il ilpy x f??? () 這兩個(gè)方程的共同之處是氣相方程都是逸度系數(shù)進(jìn)行修正，而液相可使用逸度系數(shù)或活度系數(shù)修正。 由上式知 39。39。liiiviiy kx ???? () 39。oi il iliviiyfkxp???? () ik 是氣液平衡常數(shù)，決定著氣液分離 的情況。若 1ik? ，說明 i組分在氣相中的組成大于液相中的組成，是易揮發(fā)組分。反之，則是難揮發(fā)組分。 式（ ）常用于高壓的氣液相平衡計(jì)算，而（ ）常用于常壓和低壓的氣液相平衡計(jì)算。 對(duì)于兩相多元體系 (設(shè)有 N個(gè)組分 )，總變量數(shù)為 M(N1)+2=2(N1)+2=2N，自由度數(shù)等于 N。所以求解的第一步是必須確定其中的 N個(gè)自變量，然后利用以上關(guān)系式求解出其余 N個(gè)變量。己知變量和待求變量雖然可能有很多種組合，但是在工程實(shí)際中通常的氣液相平衡計(jì)算有如下五種情況 : l)泡點(diǎn)壓力與組成的計(jì)算。給定平衡溫度 T和液相組成 Xi，確定泡點(diǎn)壓力 P和氣相組成 yi 2)露點(diǎn)壓力與組成的計(jì)算。己知平衡溫度 T和氣相組成 yi，確定露點(diǎn)壓力 P和液相組成 Xi 3)泡點(diǎn)溫度與組成的計(jì)算。己知平衡壓力 P和液相組成 xi，確定泡點(diǎn)溫度 T和氣相組成 yi 4)露點(diǎn)溫度與組成的計(jì)算。已知平衡壓力 P和氣相組成 yi，確定露點(diǎn)溫度 T和液相組成 xi 5)氣液兩項(xiàng)組成的計(jì)算。已知 P、 T和總組成 Zi，確定氣液兩相組成 yi和 xi。 在 天然氣液化流程的熱物性計(jì)算中，主要進(jìn)行的是第五類相平衡計(jì)算。即在己知流體的壓力 P、溫度 T總流量和總組成 Zi的情況下，求產(chǎn)生的氣相流量和組成以及液相流量和組成。 選擇天然氣和制冷劑相平衡狀態(tài)方程 由于在天然氣液化流程中 ,天然氣和制冷劑在許多設(shè)備中處于溫度較低的狀態(tài) ,有100 104Nm3/d 天然氣液化裝置工藝 設(shè)計(jì) 25 的是處于兩相區(qū)狀態(tài) ,有的處于液體狀態(tài) ,所以工質(zhì)狀態(tài)遠(yuǎn)離理想?yún)^(qū)。因此需要用實(shí)際氣體狀態(tài)方程來計(jì)算混合物的物性。狀態(tài)方程一直在完善和發(fā)展中，狀態(tài)方程可以分為下列三類 [26]： 第一類是立方型狀態(tài)方程，如 van der Waals、 RK、 SRK、 PR等 第二類是多常數(shù)狀態(tài)方程，如 virial、 BWR、 MH等 第三類是理論型 狀態(tài)方程 第一類和第二類狀態(tài)方程直接以工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)，在分析和探討流體性質(zhì)規(guī)律的基礎(chǔ)上，結(jié)合一定的理論指導(dǎo)，由半經(jīng)驗(yàn)方法建立模型，并帶有若干個(gè)模型參數(shù)，需要從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。一般來說，狀態(tài)方程包含的流體性質(zhì)規(guī)律愈多，方程就越可靠，描述流體性質(zhì)的準(zhǔn)確性越高，范圍越廣，模型越有價(jià)值。即使是實(shí)驗(yàn)型狀態(tài)方程也不是簡(jiǎn)單的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，與研究者的理論素質(zhì)、經(jīng)驗(yàn)和技巧密切相關(guān)。 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)決定于其微觀結(jié)構(gòu)，科學(xué)工作者一直致力于從微觀出發(fā)建立狀態(tài)方程。第三類的狀態(tài)方程就是分子間相互作用與統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)合的結(jié)果，但是微觀現(xiàn)象如 此復(fù)雜，目前狀況下，其結(jié)果離實(shí)際使用仍有差距。 綜上特點(diǎn)，本文決定采用第一類立方型狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算。在第一類狀態(tài)方程中，由于 PR方程 可以通過為狀態(tài)方程選擇適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)形式可是臨界壓縮因子的預(yù)測(cè)值更接近于實(shí)驗(yàn)值，所以 能夠較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)液相摩爾體積， 因此 此次研究中我們選擇 PR