【導(dǎo)讀】量筒、量杯粗略地量取一定體積的液體用不能加熱，不能在其中配制溶液，不能在烘箱中烘烤，操作時(shí)要沿壁加入或倒出溶液。量瓶配制準(zhǔn)確體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)溶液非標(biāo)準(zhǔn)的磨口塞要保持原配；漏水的不能用；不能在烘箱內(nèi)烘烤，不能用直火加熱，可水浴加熱。自動(dòng)滴定管自動(dòng)滴定；可用于滴定液需隔絕空氣的操作除有與一般的滴定管相同的要求外，注意成套保管，另外，要配打氣用雙連球。邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。重鉻酸鉀與濃硫酸相遇時(shí)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的鉻酐：。溶液呈棕色為止。靜置使沉淀，傾取上清液，在160℃以下加熱，使水分蒸發(fā)，得濃稠狀棕黑色。液，放冷，再加入適量濃硫酸，混勻，使析出的重鉻酸鉀溶解，備用。

　　

【正文】 的 I2量，這種方法叫做剩余滴定法。 （ 1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。如果溶液的 pH＞ 9，就會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （ 2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e →← 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62 反應(yīng)為基礎(chǔ)的。這個(gè)反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O 在強(qiáng)酸性溶液中， Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O 如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免 Na2S2O3局部過(guò)剩，則影響不大。 （ 3）應(yīng)用置換法測(cè)定不太強(qiáng)的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采取下列措施： a 增加 I濃度以降低 EI2/2I值。 b 生成的 I2用有機(jī)溶劑萃取除去以降低 EI2/2I值。 c 增加 H+濃度以提高含氧氧化劑的 E值。 ： 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 20 頁(yè) 共 38 頁(yè) （ 1）碘具有揮發(fā)性。 （ 2）碘離子易被空氣所氧化。 （三）指示劑 1. I2自身指示劑 在 100ml水中加 1滴碘滴定液（ ），即顯能夠辨別得出的黃色。 淀粉溶液遇 I2即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。 （ 1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng) a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。 b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。 c 直鏈淀粉能與 I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附 I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。 d I2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的 pH＜ 2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇 I2呈紅色，此紅色在間接法時(shí)隨達(dá)終點(diǎn)亦不易消失 ；若溶液的 pH＞ 9，則 I2因生成 IO而不顯藍(lán)色。 e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。 f 若配成的指示劑遇 I2呈紅色，便不能用。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。 （ 2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。 b 間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與 Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。 （四）滴定液的 配制與標(biāo)定 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示終點(diǎn)。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。 （五）注意事項(xiàng) ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有 2～ 4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而加入的 Na2CO3，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽酸。 ，故配好后的碘液用 3～ 4 號(hào)垂熔玻璃漏斗過(guò)濾，不得用濾紙過(guò)濾。 ，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 21 頁(yè) 共 38 頁(yè) 膠管或其他有機(jī)物接觸，以防碘濃度改變。 ，用時(shí)要注意安全。 ，所以測(cè)定時(shí)室溫不可過(guò)高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過(guò)量 I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò)久，且應(yīng)密塞避光。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無(wú)水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。 1 個(gè)月后再過(guò)濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與 OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 ，不得使用。 、弱堿性或酸性溶液中 進(jìn)行。 ，故應(yīng)在室溫下放置和使用。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色褪去很慢，妨礙終點(diǎn)觀察。 ，使用時(shí)應(yīng)不超過(guò) 1周。 （六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。 （ 1）剩余滴定法 凡需在過(guò)量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。 （ 2）置換滴定法 凡被測(cè)藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測(cè)出其含量。 （七）允許差 本法的相對(duì)偏差不得超過(guò) %。 四、高錳酸鉀法 （一）定義 以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。 （二）原理 在酸性條件下高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。 半反應(yīng)式： MnO4 ＋ 8H+ ＋ 5e →← Mn2+ ＋ 4H2O 溶液的酸度以 控制在 1～ 2mol/L為宜。酸度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致 KMnO4分解；酸度過(guò)低，會(huì)產(chǎn)生 MnO2沉淀。調(diào)節(jié)酸度須用 H2SO4； HNO3也有氧化性，不宜用； HCl 可被 KMnO4氧化，也不宜用（ MnO4氧化 Cl的反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有 Fe2+存在時(shí)， Fe2+便促進(jìn) MnO4氧化 Cl這一副反應(yīng)的速度。這 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 22 頁(yè) 共 38 頁(yè) 種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。 在微酸性、中性和弱堿性溶液中： MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e →← MnO2 ＋ 4OH （三）指示劑 KMnO4的水溶液顯紫紅色，每 100ml水中只要有半滴 就會(huì)呈現(xiàn)明顯的紅色，而 Mn2+在稀溶液中幾乎無(wú)色。 （ ）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。 （四）滴定液的配制與標(biāo)定 高錳酸鉀滴定液 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示 劑。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。 （五）注意事項(xiàng) 15 分鐘，密塞放置 2 日以上，用玻璃垂熔漏斗過(guò)濾，搖勻，再標(biāo)定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì)使高錳酸鉀液的濃度改變。 ，應(yīng)將溶液加熱至 65℃，但不可過(guò)高，高于 90℃會(huì)使部分草酸分解。 ，溶液應(yīng)保持一定的酸度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過(guò)高，會(huì)促使草酸分解，開始 滴定酸度應(yīng)在 ～ 1mol/L。 ，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。 30 秒鐘內(nèi)，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。因?yàn)榭諝庵械倪€原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。 （ ）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。 （六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測(cè)定還原性物質(zhì)。 +、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+等金屬鹽可使之與 C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來(lái)的草酸，從而測(cè)定金屬鹽的含量。 ，采用剩余回滴法，可測(cè)定一些強(qiáng)氧化劑。 （七）允許差 本法的相對(duì)偏差不得超過(guò) %。 第七章 配位滴定法（絡(luò)合滴定法） 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 23 頁(yè) 共 38 頁(yè) 一、定義 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法 二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（ EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)， 形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的 EDTA 滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)消耗的 EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)藥物的含量。 （ 1） EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y →← MY [MY] 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) KMY = ——— [M][Y] （ 2）酸度對(duì)穩(wěn)定性的 影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） CEDTA α = —— 或 CEDTA =α [Y] [Y] （ 3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) KMYˊ = ——— = ———— = —— [M]CEDTA [M][Y]α α 或 lgKMYˊ = lgKMY － lgα （ 1）直接滴定法 Men+ ＋ H2Y2 →← MeY(n4) ＋ 2H+ 與金屬離子化合價(jià)無(wú)關(guān)，均以 1： 1的關(guān)系絡(luò)合。 （ 2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過(guò)量） →← MeY(n4) ＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ →← ZnY2 ＋ 2H+ （ 3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用 EDTA 滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測(cè)出陰離子含量。 三、滴定條件 在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來(lái)衡量。一般來(lái)說(shuō)， KMYˊ要在 108以上，即 lgKMYˊ≥ 8時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 24 頁(yè) 共 38 頁(yè) （ 1）絡(luò)合滴定的最低 pH 值 lgα = lgKMY － 8 在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的 pH值，即為滴定該離子的最低 pH值。 （ 2）溶液酸度的控 制 在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過(guò)程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵?EDTA 滴定過(guò)程中不斷有 H+釋放出來(lái)，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。 在 pH＜ 2 或 pH＞ 12 的溶液中滴定時(shí)，可直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時(shí)，可用 HAcNaAc緩沖系（ ～ ）或六次甲基四胺 (CH2)6N4HCl緩沖系（ pH5～ 6）控制溶液的酸度。