【導(dǎo)讀】量筒、量杯粗略地量取一定體積的液體用不能加熱，不能在其中配制溶液，不能在烘箱中烘烤，操作時要沿壁加入或倒出溶液。量瓶配制準確體積的標準溶液或被測溶液非標準的磨口塞要保持原配；漏水的不能用；不能在烘箱內(nèi)烘烤，不能用直火加熱，可水浴加熱。自動滴定管自動滴定；可用于滴定液需隔絕空氣的操作除有與一般的滴定管相同的要求外，注意成套保管，另外，要配打氣用雙連球。邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。重鉻酸鉀與濃硫酸相遇時產(chǎn)生具有強氧化作用的鉻酐：。溶液呈棕色為止。靜置使沉淀，傾取上清液，在160℃以下加熱，使水分蒸發(fā)，得濃稠狀棕黑色。液，放冷，再加入適量濃硫酸，混勻，使析出的重鉻酸鉀溶解，備用。

　　

【正文】 的 I2量，這種方法叫做剩余滴定法。 （ 1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進行。如果溶液的 pH＞ 9，就會發(fā)生下面副反應(yīng)： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （ 2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e →← 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62 反應(yīng)為基礎(chǔ)的。這個反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生： Na2S2O3 ＋ 4I2 ＋ 10NaOH → 2Na2SO4 ＋ 8NaI ＋ 5H2O 在強酸性溶液中， Na2S2O3能被酸分解： S2O32 ＋ 2H+ → S↓＋ SO2↑＋ H2O 如果在滴定時注意充分振搖，避免 Na2S2O3局部過剩，則影響不大。 （ 3）應(yīng)用置換法測定不太強的氧化劑的含量時，為了促使反應(yīng)進行完全，常采取下列措施： a 增加 I濃度以降低 EI2/2I值。 b 生成的 I2用有機溶劑萃取除去以降低 EI2/2I值。 c 增加 H+濃度以提高含氧氧化劑的 E值。 ： 中國最大的管理資源中心 (大量免費資源共享 ) 第 20 頁 共 38 頁 （ 1）碘具有揮發(fā)性。 （ 2）碘離子易被空氣所氧化。 （三）指示劑 1. I2自身指示劑 在 100ml水中加 1滴碘滴定液（ ），即顯能夠辨別得出的黃色。 淀粉溶液遇 I2即顯深藍色，反應(yīng)可逆并極靈敏。 （ 1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項 a 溫度升高可使指示劑靈敏度降低。 b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。 c 直鏈淀粉能與 I2結(jié)合成藍色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動的吸附 I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。 d I2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的 pH＜ 2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇 I2呈紅色，此紅色在間接法時隨達終點亦不易消失 ；若溶液的 pH＞ 9，則 I2因生成 IO而不顯藍色。 e 大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。 f 若配成的指示劑遇 I2呈紅色，便不能用。配制時，加熱時間不宜過長，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。 （ 2）使用淀粉指示劑時應(yīng)注意加入時間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。 b 間接碘量法則須在臨近終點時加入，因為當溶液中有大量碘存在時，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與 Na2S2O3立即作用，致使終點遲鈍。 （四）滴定液的 配制與標定 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標定 用基準三氧化二砷標定，以甲基橙指示液指示終點。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標定 用基準重鉻酸鉀標定，以淀粉指示液指示終點。 （五）注意事項 ，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實踐證明，碘滴定液中含有 2～ 4%的碘化鉀，即可達到助溶和穩(wěn)定的目的。 ，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時作為穩(wěn)定劑而加入的 Na2CO3，配制碘滴定液時常加入少許鹽酸。 ，故配好后的碘液用 3～ 4 號垂熔玻璃漏斗過濾，不得用濾紙過濾。 ，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡 中國最大的管理資源中心 (大量免費資源共享 ) 第 21 頁 共 38 頁 膠管或其他有機物接觸，以防碘濃度改變。 ，用時要注意安全。 ，所以測定時室溫不可過高，并應(yīng)在碘瓶中進行。 7. 由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過量 I和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過久，且應(yīng)密塞避光。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。 1 個月后再過濾和標化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與 OH反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。 ，不得使用。 、弱堿性或酸性溶液中 進行。 ，故應(yīng)在室溫下放置和使用。 ，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍色褪去很慢，妨礙終點觀察。 ，使用時應(yīng)不超過 1周。 （六）適用范圍 碘量法分直接碘量法和間接碘量法。 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。 （ 1）剩余滴定法 凡需在過量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。 （ 2）置換滴定法 凡被測藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測出其含量。 （七）允許差 本法的相對偏差不得超過 %。 四、高錳酸鉀法 （一）定義 以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。 （二）原理 在酸性條件下高錳酸鉀具有強的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。 半反應(yīng)式： MnO4 ＋ 8H+ ＋ 5e →← Mn2+ ＋ 4H2O 溶液的酸度以 控制在 1～ 2mol/L為宜。酸度過高，會導(dǎo)致 KMnO4分解；酸度過低，會產(chǎn)生 MnO2沉淀。調(diào)節(jié)酸度須用 H2SO4； HNO3也有氧化性，不宜用； HCl 可被 KMnO4氧化，也不宜用（ MnO4氧化 Cl的反應(yīng)并不很快，可是，當有 Fe2+存在時， Fe2+便促進 MnO4氧化 Cl這一副反應(yīng)的速度。這 中國最大的管理資源中心 (大量免費資源共享 ) 第 22 頁 共 38 頁 種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。 在微酸性、中性和弱堿性溶液中： MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e →← MnO2 ＋ 4OH （三）指示劑 KMnO4的水溶液顯紫紅色，每 100ml水中只要有半滴 就會呈現(xiàn)明顯的紅色，而 Mn2+在稀溶液中幾乎無色。 （ ）滴定時，為使終點容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。 （四）滴定液的配制與標定 高錳酸鉀滴定液 （ 1）配制 間接法配制 （ 2）標定 用基準草酸鈉標定，高錳酸鉀自身指示 劑。 （ 3）貯藏 置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。 （五）注意事項 15 分鐘，密塞放置 2 日以上，用玻璃垂熔漏斗過濾，搖勻，再標定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會使高錳酸鉀液的濃度改變。 ，應(yīng)將溶液加熱至 65℃，但不可過高，高于 90℃會使部分草酸分解。 ，溶液應(yīng)保持一定的酸度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過高，會促使草酸分解，開始 滴定酸度應(yīng)在 ～ 1mol/L。 ，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。 30 秒鐘內(nèi)，溶液顏色不褪為滴定終點。因為空氣中的還原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。 （ ）滴定時，為使終點容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。 （六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測定還原性物質(zhì)。 +、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+等金屬鹽可使之與 C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來的草酸，從而測定金屬鹽的含量。 ，采用剩余回滴法，可測定一些強氧化劑。 （七）允許差 本法的相對偏差不得超過 %。 第七章 配位滴定法（絡(luò)合滴定法） 中國最大的管理資源中心 (大量免費資源共享 ) 第 23 頁 共 38 頁 一、定義 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱為絡(luò)合滴定法 二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（ EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)， 形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的 EDTA 滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點。根據(jù)消耗的 EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出被測藥物的含量。 （ 1） EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y →← MY [MY] 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) KMY = ——— [M][Y] （ 2）酸度對穩(wěn)定性的 影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） CEDTA α = —— 或 CEDTA =α [Y] [Y] （ 3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) KMYˊ = ——— = ———— = —— [M]CEDTA [M][Y]α α 或 lgKMYˊ = lgKMY － lgα （ 1）直接滴定法 Men+ ＋ H2Y2 →← MeY(n4) ＋ 2H+ 與金屬離子化合價無關(guān)，均以 1： 1的關(guān)系絡(luò)合。 （ 2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過量） →← MeY(n4) ＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ →← ZnY2 ＋ 2H+ （ 3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用 EDTA 滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。 三、滴定條件 在一定酸度下能否進行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來衡量。一般來說， KMYˊ要在 108以上，即 lgKMYˊ≥ 8時，才能進行準確滴定。 中國最大的管理資源中心 (大量免費資源共享 ) 第 24 頁 共 38 頁 （ 1）絡(luò)合滴定的最低 pH 值 lgα = lgKMY － 8 在滴定某一金屬離子時，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的 pH值，即為滴定該離子的最低 pH值。 （ 2）溶液酸度的控 制 在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個滴定過程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進行，因為在 EDTA 滴定過程中不斷有 H+釋放出來，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。 在 pH＜ 2 或 pH＞ 12 的溶液中滴定時，可直接用強酸或強堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時，可用 HAcNaAc緩沖系（ ～ ）或六次甲基四胺 (CH2)6N4HCl緩沖系（ pH5～ 6）控制溶液的酸度。