【正文】 3FeS + 5O2 → Fe 2O3FeO + 3SO2 SO2 + H2O → H 2SO3 H2SO3 + → H 2SO4 H2SO4 + FeS → FeSO 4 + H2S H2SO3 + H2S → mH 2SxO6 + nS 所生成的連多硫酸 (H2SxO6)可能性最大的是 H2S4O6，即 x=4，其最終反應(yīng)平衡方程為： 8FeS + 11O2 + 2H2O → 4Fe 2O3 + 2H2S4O6 十、連多硫酸的腐蝕與防護(hù) pH值 產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的介質(zhì)環(huán)境必須達(dá)到一定酸度才可能發(fā)生。對(duì) Cr18Ni8型不銹鋼來(lái)說(shuō)，環(huán)境的 pH值必須 ≤ 5時(shí)，方可能發(fā)生，所以要嚴(yán)格控制環(huán)境的 pH值。 ①具有常規(guī)含碳量 (最高 %)的材料，若焊接制造或操作均在430～ 815℃ 敏感范圍內(nèi)時(shí)，通常會(huì)發(fā)生奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 ②低碳 (≤%) 和穩(wěn)定化材料，由于長(zhǎng)期暴露在敏感溫度范圍中也可能變?yōu)槊舾胁牧?。存在焦?(c)的情況下，敏化過(guò)程更迅速。 ③不管是否清焦、加熱爐爐管對(duì)連多硫酸的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂都是敏感的。 十、連多硫酸的腐蝕與防護(hù) 美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì) (NACE)為防止連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，專門(mén)頒布了 RP 0170標(biāo)準(zhǔn) “ 煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的預(yù)防 ” 。 (1)采取干燥氮?dú)獯祾吆头忾]工藝設(shè)備，使之與氧 (空氣 )隔絕的方法來(lái)預(yù)防。 (2)采用堿液洗清所有設(shè)備表面，中和各處可能生成的連多硫酸。推薦的堿洗溶液是 2%的碳酸鈉。清洗液中的氯化物的濃度應(yīng)限制在 150 106。用戶也可加入 %(質(zhì)量百分?jǐn)?shù) )硝酸鈉以防奧氏體不銹鋼的氯化物的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 (3)應(yīng)選用帶穩(wěn)定性元素的 188不銹鋼如： 1Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Nb(347)。在加氫反應(yīng)器內(nèi)壁的堆焊層中以選擇1Cr18Ni9Nb為宜，此種鋼的表面堆焊層抗連多硫酸腐蝕性能好。 十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù) 氫氟酸是一種劇毒和強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)。其本身易揮發(fā)且能與水完全互溶而引起強(qiáng)烈腐蝕。 氫氟酸的腐蝕發(fā)生在烷基化裝置內(nèi)與介質(zhì)接觸的碳鋼及蒙乃爾合金的設(shè)備及管道。 氫氟酸的腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕；氫鼓泡和氫脆；應(yīng)力腐蝕和縫隙腐蝕 4種。 十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù) 氫氟酸對(duì)金屬材料的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，其腐蝕是按電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行，即陽(yáng)極產(chǎn)生金屬溶解 (均勻腐蝕 )陰極析出氫，導(dǎo)致氫鼓泡、氫脆及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 (1)均勻腐蝕 氫氟酸十分活潑，在常溫下就能和大多數(shù)金屬反應(yīng)生成氟化物并釋放出氫原子。氫氟酸和碳鋼、蒙乃爾合金反應(yīng)分別形成氟化鐵和氟化鎳。氟化鐵或氟化鎳附著于金屬表面形成致密的保護(hù)膜。膜越致密則與材料附著的越牢固，就越能削弱或減少氫氟酸對(duì)材料的腐蝕。 (2)氫鼓泡和氫脆 氫氟酸介質(zhì)與碳鋼接觸生成氟化鐵和氫原子： Fe + 2HF → FeF 2 + 2H 腐蝕反應(yīng)生成的氫原子對(duì)鋼材有很強(qiáng)的滲透力。這種滲透與溫度有關(guān)，溫度越高，滲透能力越強(qiáng)。當(dāng)氫原子滲入金屬時(shí)，若鋼材內(nèi)部存有缺陷，如晶格缺陷、氣孔、夾渣及夾層時(shí)，氫原子在該處聚集形成氫分子，體積膨脹使鋼材產(chǎn)生氫鼓泡。 (3)腐蝕開(kāi)裂 以附加應(yīng)力或殘余應(yīng)力形式存在于焊縫及其周?chē)课坏膽?yīng)力，在氫氟酸的作用下將使金屬產(chǎn)生細(xì)微裂紋，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。在氫氟酸中碳鋼和蒙乃爾合金均可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 (4)縫隙腐蝕 焊接不良產(chǎn)生的裂紋或夾渣，在墊片與密封面的間隙、螺母接觸面的間隙等處聚集著靜止的酸液，酸液不斷聚集濃縮，造成局部腐蝕。生成的氟化鐵或氟化鎳具有膨脹性，在縫隙處膨脹，易將焊縫脹壞而發(fā)生焊縫開(kāi)裂以及破壞的事故。 十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù) (1)氫氟酸濃度 濃的氫氟酸腐蝕性能極其微弱，而稀的氫氟酸則具有很強(qiáng)的腐蝕性。并且腐蝕性是隨著氫氟酸的濃度的降低而加劇。當(dāng)降低到某個(gè)濃度時(shí)，腐蝕性最強(qiáng)。再降低濃度，腐蝕率將隨之降低。 (2)溫度 溫度升高，使腐蝕的化學(xué)反應(yīng)加速，導(dǎo)致腐蝕加劇，同時(shí)溫度升高可以破壞鋼材表面的氟化物保護(hù)膜，從而腐蝕急劇加重。 (3)介質(zhì)流速對(duì)腐蝕速度的影響 介質(zhì)流速過(guò)高，則保護(hù)膜受到介質(zhì)沖刷極易脫落，使金屬的腐蝕速度加快。 (4)酸中含氧 (空氣帶入 ) 酸中帶進(jìn)的氧使金屬氧化而腐蝕明顯加快，蒙乃爾合金受氧化而被腐蝕則更明顯，蒙乃爾在飽和氧的氫氟酸中，腐蝕率為 ，在無(wú)氧氫氟酸中僅為 。金屬在 1%氧的氫氟酸中腐蝕速度最大。為避免介質(zhì)中溶解氧，氫氟酸儲(chǔ)罐采用氮?dú)飧采w。 十一、氫氟酸的腐蝕與防護(hù) (1)材料選用 碳鋼在 65℃ 以下，濃度大于 75%的氫氟酸介質(zhì)中有較好的抗腐蝕性能，是烷基化裝置使用的主要材料。 蒙乃爾合金材料對(duì)氫氟酸有極好的耐蝕性 。在溫度大于 71℃且低于 136℃ 時(shí)，任意濃度的氫氟酸介質(zhì)中均可適用蒙乃爾合金。蒙乃爾合金雖耐氫氟酸腐蝕，但當(dāng)介質(zhì)帶有氧或鐵鹽等有害雜質(zhì)時(shí)其耐腐蝕性能就有所降低。 高鉻鋼和鉻鎳不銹鋼在氫氟酸中是不穩(wěn)定的。有時(shí)它的腐蝕速度比碳鋼還要大。鉻鎳不銹鋼在氟化氫氣體中的耐蝕性比在氫氟酸的溶液中要高。而各種奧氏體不銹鋼在氫氟酸溶液中會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕。尤其在熱的氫氟酸中局部腐蝕更為嚴(yán)重。 (2)制造的特殊要求 為防止壓力容器應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，凡是和氫氟酸介質(zhì)接觸的碳鋼、蒙乃爾設(shè)備焊后應(yīng)經(jīng)消除應(yīng)力熱處理。焊縫硬度不應(yīng)大于 HB 235。 十二、氫氧化鈉的腐蝕與防護(hù) 氫氧化鈉 (燒堿， NaOH)對(duì)碳鋼的腐蝕率一般小于 。其主要問(wèn)題是對(duì)低碳鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。應(yīng)力腐蝕發(fā)生的部位是碳鋼容器的焊縫處，鍋爐爐管脹口處等。 低碳鋼在 NaOH溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂主要是由于電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程所引起。反應(yīng)式如下： Fe + 40H → FeO 22 + 2H2O + 2e 3FeO22 + 4H2O → Fe 3O4 + 6OH + H2 部分氫原子又滲入鋼材內(nèi)部引起脆化，導(dǎo)致為裂紋擴(kuò)展。 十二、氫氧化鈉的腐蝕與防護(hù) 影響碳鋼在 NaOH溶液中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的主要因素是 NaOH的濃度、使用溫度、由焊接及冷加工造成的殘余應(yīng)力。碳鋼設(shè)備經(jīng)焊后消除應(yīng)力熱處理，可提高設(shè)備的使用溫度，避免產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 儲(chǔ)存 NaOH的容器，主要是選用碳鋼，當(dāng)溫度及濃度關(guān)系超過(guò)一定值時(shí)，選用蒙乃爾合金或用 1Cr18Ni9Ti。 NaOH，水溶液濃度， %(質(zhì)量 ) 圖 37碳鋼用在氫氧化鈉中溫度與濃度極限 十三、液氨的腐蝕與防護(hù) 液氨對(duì)碳鋼的腐蝕很小，但碳鋼儲(chǔ)存設(shè)備 (主要為球形容器 )在室溫而非高壓的無(wú)水氨工況下曾產(chǎn)生過(guò)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的主要原因是高應(yīng)力、硬焊縫及空氣污染。一般氨應(yīng)力腐蝕裂紋多發(fā)生在冷變形劇烈處及焊縫熱影響區(qū)。裂紋的金相特征為晶間開(kāi)裂，斷口呈脆性，具有典型的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征的密集帶分枝裂紋。 液氨受到空氣污染后，由于存在 O2及 CO2，促使了液氨的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。這類(lèi)破裂是陽(yáng)極溶解型的應(yīng)力腐蝕破裂。 陰極反應(yīng)為： O2 + 2NH4+ + 4e → 20H + 2NH3 陽(yáng)極反應(yīng)為： 2Fe → 2Fe 2+ + 4e 整個(gè)反應(yīng)為： O2 + 2NH4+ + 2Fe → 2Fe 2+ + 2OH + 2NH3 當(dāng)有 CO2共存時(shí)，生成碳酸銨： 2NH3 + C02 → NH 4CO2NH2 NH4CO2NH2 → NH 4+ + NH2CO2 銨離子濃度增加，即 CO2加速了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 十三、液氨的腐蝕與防護(hù) (1)材料強(qiáng)度 材料強(qiáng)度越高，越有可能發(fā)生氨應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 (2)水分 液氨中加入 %的水，可使破裂不再發(fā)生，有緩蝕效果。但對(duì)抗拉強(qiáng)度達(dá) 800MPa的調(diào)質(zhì)高強(qiáng)鋼，加水的緩蝕效果尚不能完全抑制裂紋的產(chǎn)生。 (3)溫度 液氨對(duì)碳鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂多發(fā)生在常溫，當(dāng)液氨儲(chǔ)存溫度在 5℃ 以下者，不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。煉油廠酮苯脫蠟裝置的氨冷凍系統(tǒng)使用 16Mn容器 (40℃) 從來(lái)沒(méi)有發(fā)生過(guò)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 (4)消除應(yīng)力熱處理進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，可有效地避免產(chǎn)生氨應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 十三、液氨的腐蝕與防護(hù) ①介質(zhì)為液態(tài)氨，含水量不高 (≤%) ，且有可能受空氣 (O2或 CO2)污染的場(chǎng)合。 ②介質(zhì)溫度高于 5℃ 。 (包括焊接接頭 )，應(yīng)符合下列要求。 ①對(duì)于 Q235A， Q235B， Q235C， 20R、 16MnR鋼，應(yīng)采取下列三個(gè)措施之一： 。 (包括熱影響區(qū) )的硬度值 HB≤200 。 %。水作為緩蝕劑。 ②對(duì)于 15MnVR， 15MnVNR， 18MnMoNbR低合金高強(qiáng)度鋼，焊后必須進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理。 十四、硫酸露點(diǎn)腐蝕與防護(hù) 腐蝕部位為空氣預(yù)熱器、集塵器及煙囪等的溫度低于露點(diǎn)部位。幾例事故表明其腐蝕率如下 : (1)熱量出入量大的空氣預(yù)熱器腐蝕率為 。 (2)廢熱鍋爐的廢氣預(yù)熱器的碳鋼部件腐蝕嚴(yán)重腐蝕率可達(dá) 。 當(dāng)含硫燃料燃燒時(shí)，硫的化合物發(fā)生分解，氧化形成 SO2氣體。此 SO2中的1%～ 2%的部分受灰分和金屬氧化物等催化作用而生成三氧化硫 (SO3)。它再與燃燒氣體中所含水分 (約 5%～ 10%)結(jié)合生成硫酸。在處于一定溫度以下的金屬表面凝結(jié)而腐蝕金屬。其反應(yīng)如下： S + O2 → SO 2 S02 + → SO 3 SO3 + H2O → H 2SO4 重油中含硫量越高，所生成的 SO2量也越大。從露點(diǎn)溫度來(lái)看，含硫量在 1%以上時(shí)，露點(diǎn)為 130℃ ，此后就無(wú)多大變化。因此要降低露點(diǎn)，燃料中的含硫量必須控制在 1%以下。 圖 38 鋼硫酸露點(diǎn)腐蝕特點(diǎn) 十四、硫酸露點(diǎn)腐蝕與防護(hù) (1)硫酸濃度 硫酸露點(diǎn)腐蝕是鋼的表面凝聚的硫酸所造成的腐蝕。其腐蝕量與硫酸的溫度及濃度有關(guān)。在低濃度中，含銅的耐蝕鋼其腐蝕速度為碳鋼的 1/2。但在高濃度的硫酸中其效果變小。含磷鋼在低濃度硫酸中的腐蝕速度比碳鋼明顯增大。而在高濃度硫酸中的磷的影響則不明顯。 (2)合金元素影響 合金元素的影響見(jiàn)表 39。 表 39 合金元素對(duì)硫酸露點(diǎn)腐蝕的影響 十四、硫酸露點(diǎn)腐蝕與防護(hù) (1)SO3的生成 根本解決硫酸露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，用減少燃料含硫量來(lái)抑制硫酸的生成是最佳辦法。因此應(yīng)使用含硫量在 %以下的油料，或采用經(jīng)脫硫后的低硫重油。 (2)高溫排放煙氣 可避開(kāi) H2SO4的露點(diǎn)形成溫度，硫酸露點(diǎn)腐蝕程度也就減弱。 (3)選用耐硫酸露點(diǎn)腐蝕材料 國(guó)內(nèi)外已有不少耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用鋼，國(guó)內(nèi)的 10CrNiCuP(A)、 NSI、 ND鋼 (09CrCuSb)等。國(guó)外有 CR1A及 CoRTEN等鋼。這些鋼材均有一定的耐露點(diǎn)腐蝕性能。 演講完畢，謝謝觀看！