【導(dǎo)讀】金屬在大氣自然環(huán)境條件下的腐蝕稱為大氣腐蝕。暴露在大氣中的金屬表面數(shù)量很大，所。蝕使許多金屬結(jié)構(gòu)遭到嚴重破壞。常見的鋼制平臺及電器、儀表等材料均遭到嚴重的腐蝕。此可見，石油、石油化工生產(chǎn)中大氣腐蝕既普遍又嚴重。膜，特別是在金屬表面的低凹處或有固體顆粒積存處更容易形成水膜。氣中的氣體及其它雜質(zhì)，故可起到電解液的作用，使金屬容易發(fā)生化學(xué)腐蝕。因工業(yè)大氣成分比較復(fù)雜，環(huán)境溫度、濕度有差異，設(shè)備及金屬結(jié)構(gòu)腐蝕不一樣的。產(chǎn)裝置中的濕式空氣冷卻器周圍空氣濕度大，在有害雜質(zhì)的復(fù)合作用，使設(shè)備表面腐蝕很厲害。涂層表面發(fā)生粉化、龜裂、脫落，失去作用。劑的累聚而使腐蝕環(huán)境變?yōu)楦訃乐氐木壒?。使涂層的結(jié)合強度下降，進而使涂層剝離或鼓包。因此，涂層下泡內(nèi)溶液呈堿性，也叫堿性泡，這時陰極部位的PH值可高達13以上。A、漆膜堅韌、硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂性，優(yōu)于一般的氯磺化聚乙烯涂料。

　　

【正文】 形成了再腐蝕和在開裂的惡性循環(huán)。直到斷裂為止，此應(yīng)力可能是 動態(tài)的、靜態(tài)的或殘余的；另外，材料在拉應(yīng)力作用下，在特定的介質(zhì)中也會出現(xiàn)。 ② 兩種（異種）金屬焊接存在電偶腐蝕。 ③ 由于是異種金屬焊接，兩種金屬存在較大的界面層空間，由于溫度變化，易造成襯里鼓包現(xiàn)象。如果出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，介質(zhì)進入襯里層與保護層中間，將出現(xiàn)不可避免的電化學(xué)腐蝕，并且不可修復(fù)。 ④ 通過查新石化行業(yè)沒有采用該方法進行防腐的。 根據(jù)以上情況采用鈦納米聚合物涂料防腐是可靠的。 第 六 章、管道的腐蝕與防護方法 一、堿線腐蝕與防護 1．概況 大慶石化總廠煉油廠輸轉(zhuǎn)車間 81 單元堿管道用于向生產(chǎn)裝置提供濃 度 30%～ 40%的堿液，管道材質(zhì)為碳鋼，連接采用焊接方式，工作壓力為 ～ ,工作方式為間歇式。冬季操作時需用 壓力的蒸氣伴熱，由于堿液溫度高，造成管道焊口開裂，堿液經(jīng)常泄漏，生產(chǎn)很被動。同時泄漏出的堿液腐蝕其它管道，每年維修費用很大，這種現(xiàn)象 94 年前一直沒有得到解決。 2．腐蝕原因分析 普通碳鋼在堿液中會形成一層以 Fe３ O４ 或 Fe２ O３ 為主要成分的表面膜，同時由于晶界上有碳化物和氮化物析出，使晶界上的表面膜不穩(wěn)定，易溶解。在外應(yīng)力的作用下產(chǎn)生了晶界裂紋，使新暴露出來的鐵產(chǎn) 生 FeO2－ 的選擇性溶解，形成應(yīng)力腐蝕。 碳鋼在 NaOH 溶液濃度 5%以上的全部濃度范圍都可能產(chǎn)生堿脆，而以 30%左右的濃度最危險，發(fā)生堿脆的最低溫度為 50℃，在沸點附近的高溫區(qū)最易發(fā)生。見圖一。 石油化工設(shè)備腐蝕與防護 第 20 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 管道使用過程中，夏季或管道不加熱時，濃度在 30～ 40%的堿液不發(fā)生堿脆；而在冬季，管道加熱時，溫度超過 50℃，堿濃度仍為 30～ 40%時則發(fā)生堿脆，因為實際堿管 道在加熱的情況下往往都高于 50℃。 另外，堿性溶液只有在非常富集的情況下，才會通過如下反應(yīng)溶解鐵： 3Fe+7NaOH→ Na3FeO3 2Na2FeO2+7H Na3FeO3 2Na2 2Na2FeO2+4H2O→ 7NaOＨ +Fe3O4+H 7H+H→ 4H2 3Fe+4H2O→ Fe3O4+4H2 該管道每 10 日左右送一次堿，容易在焊口處沉積堿液。管道一般為單面焊，內(nèi)壁常有未焊透處，存有間隙。隨時間延長，堿液濃縮，造成堿液在焊口處富集，使焊口處首先腐蝕，而且使焊道不存在金屬鈍化膜，常露出新鮮的金屬表面。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，該處的金屬表面常處于陽極處，處于腐蝕狀態(tài)。 原管道的接頭為焊接，焊口附近的金相組織比基體的金相組織晶粒大， 加之焊接組織不均勻性及焊接后存在較多的缺陷，這樣焊道與基體金屬的表面機械性能及化學(xué)成分存在較大的差異。 該管道在 50℃以上的情況下使用和停用交替進行時，由于堿液的富集及較高溫度的雙重作用，很快發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，使管道泄漏在冬季頻繁發(fā)生。 通過對幾種防腐方法比較，認為“天津大學(xué)國家教委形狀記憶材料工程研究中心”提供的“ Fe 基形狀記憶合金管接頭”效果最佳。因為形狀記憶合金的效應(yīng)是指材料經(jīng)變形后（通常在Ms 溫度以下或 Ms 附近），當加熱到超過一定溫度時能恢復(fù)原來的形狀。這種具有形狀記憶效應(yīng)的材料稱為記憶材料。 利用鐵基形狀記憶合金連接管道的原理如圖 2 所示。在室溫下，使管接頭擴孔形變，形變后管接頭內(nèi)徑大于被連接管子的外徑，因此可使被連接管較容易插入到管接頭中間，然后加熱管接頭到一定溫度（ Af 以上），管接頭欲恢復(fù)其原來小口徑形狀收縮而抱緊管子。達到連接管石油化工設(shè)備腐蝕與防護 第 21 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 子的目的。 采用鐵基形狀記憶合金管接頭連接管道，可以避免管道連接因焊接而引起的金相組織變化和管道焊口的應(yīng)力腐蝕開裂。 4．應(yīng)用效果 該管道于 1995 年 7 月投入使用，到 2020 年 10 月為止，年多沒有發(fā)現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，說明采用該種方法完全可以 解決管道應(yīng)力腐蝕問題，而且比較經(jīng)濟。 二、管道外壁的腐蝕與防護方法 ： 原先某廠地下管道多數(shù)使用瀝青玻璃布的加強級防腐，使用幾年防腐效果不好。逐年出現(xiàn)腐蝕穿孔，給生產(chǎn)帶來一定的困難。因為瀝青本身做防腐層附著力差、不耐微生物的腐蝕、易被植物根莖穿透、易老化、催裂。目前大慶地區(qū)的一些地下管道采用該方法，使用 67 年，防腐層受到土壤嚴重的腐蝕，管道外壁大部分有點蝕坑，有的點蝕很嚴重，個別的地方腐蝕穿孔，每次管道穿孔動用了大量的人力、物力等，嚴重時給生產(chǎn)造成威脅。 2． 1 防腐絕緣層效果不 好 石油瀝青是較原始的方法，這種涂層物理性能差。如涂層的強度不好，極易造成劃痕、附著力不好、易受細菌腐蝕。并且施工麻煩，勞動條件差，施工后的防腐厚度很難均勻，隨時間延長防護層易脆裂等。這樣就造成管道的金屬表面與土壤直接接觸。 2． 2 土壤的電化學(xué)腐蝕過程 大慶地區(qū)的水位較高，有的深挖 2 米左右就出水，所以該管道有相當一大部分浸泡在非常潮濕的土壤中。根據(jù)該地區(qū)的有關(guān)土質(zhì)資料介紹：該地區(qū)的土質(zhì)一般呈中性或堿性。因為金屬在土壤的腐蝕與電解液中腐蝕本質(zhì)是一樣的。 原某公司埋地鋼質(zhì)管道外壁防腐絕緣 層，主要采用瀝青或改性瀝青、環(huán)氧煤瀝青做為防腐基料，另加玻璃纖維進行加強。這些材料有的耐蝕性差，有的耐蝕性較好，但是其要害在石油化工設(shè)備腐蝕與防護 第 22 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 于它們的施工條件苛刻，易造成施工質(zhì)量不穩(wěn)定，質(zhì)量不符合要求，尤其是補口和損傷部位不易處理好，給工程留下隱患。而埋地管道大多數(shù)是在這些部位腐蝕嚴重。所以說原采用的材料有一定的缺陷。 通過篩選。選用了一種“新型多功能防腐防水材料（簡稱 TO樹脂）。應(yīng)用在鋼質(zhì)地下管道外壁防腐，這是一種很好的材料，因為該材料施工方便、性能優(yōu)越、質(zhì)量可靠，其物理機械性能、防腐、防水、耐老化等各項化學(xué)性能用于該條 件下是可以滿足要求的。 樹脂做為地下管道外防腐材料性能優(yōu)越，是由于它本身分子結(jié)構(gòu)決定的。因為該防腐材料，是在粘合劑的基礎(chǔ)上，從化學(xué)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計起，先合成帶活性官能團的液體聚合物，再加入帶反應(yīng)基團橡膠和復(fù)合型固化劑及各種功能活性添加劑，令其在金屬表面進行化學(xué)反應(yīng)，常溫固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子材料。在其網(wǎng)格中既有樹脂鏈段，又有橡膠鏈段，最終固化成的膜介于樹脂、橡膠材料之間，因此其綜合性能優(yōu)異，它既是涂料，又是粘合劑和絕緣材料這是我國所有防腐材料都不具備的。 1993 年 5 月采用 TO 數(shù)脂施工。 經(jīng)過 5 年多使用開挖檢查，可以看出：“防腐層的玻璃鋼無任何變化，玻璃鋼表面仍保持原有的光澤、無老化。用錘子輕輕敲擊玻璃鋼表面沒有空鼓聲，說明與金屬表面結(jié)合牢固。 該材料與傳統(tǒng)的石油瀝青比較，石油瀝青與 TO 樹脂同時做成特加強級防腐。根據(jù)有關(guān)勞動定額采用瀝青上述施工費用（ 8600 平方米）需用 萬元，采用 TO 樹脂防腐費用為 萬元。雖然采用 TO 樹脂防腐（特加強級）比瀝青防腐費用提高了 倍，即增加了 萬元的費用。但是按照瀝青防腐層使用壽命 8 年， TO樹脂防腐使用 30 年（科研部門提供的數(shù)據(jù)）計。 所以采用 TO 樹脂可以提高使用壽命 23 倍，一次性節(jié)約防腐費用 85 萬元左右（不包括換管線的費用），效益是可觀的。更重要的意義在于采用該材料防腐（在有效期內(nèi)），可以延長管道的使用壽命，可以避免因管線腐蝕造成水泄漏，影響生產(chǎn)。 第七章、催化重整裝置引風(fēng)機殼體內(nèi)壁腐蝕與防護 概況 大慶石化公司煉油廠現(xiàn)在原油加工能力 600 萬噸／年，各類加熱爐共有 50 臺，其中加熱爐 41 臺，燃燒的燃料有瓦斯和重油。兩種燃料含有硫或硫化氫。重整裝置的重整部分的加熱爐為四合一的方箱爐，引風(fēng)機入口是來自熱管加熱器出口的煙氣，設(shè)計 溫度為 160℃ ，實際使用溫度為 130℃ 左右。由于煙氣中含有大量的二氧化硫氣體，對引風(fēng)機殼體及葉輪腐蝕比較厲害。使用不到半年殼體便出現(xiàn)點蝕和大面積減薄，使用不到一年殼體便報廢。 腐蝕原因分析 引風(fēng)機殼體為碳鋼，型式為蝸殼狀的，型號為 Y4739D。煙氣中含有 N O H2S、 HCl、 CO2。根據(jù) 對 腐蝕垢物分析 ，其中： Fe ％、 Al %、 S %、 Si %、 Ca %等物質(zhì)，且該結(jié)垢物 PH 值 1～ 2（屬強酸物質(zhì)）及易溶于水的特點，所以對碳鋼的金屬表面 容易發(fā)生露石油化工設(shè)備腐蝕與防護 第 23 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 點 腐蝕，腐蝕原因如下： 1 腐蝕 介質(zhì)產(chǎn)生 煙氣露點腐蝕是指加熱爐的燃油或燃氣中含有硫， 當含硫燃料 燃燒時 ,硫的化合物發(fā)生分解 ,生成氣態(tài)硫或二氧化硫，反應(yīng)式如下： H2S ＋ 3/2O2 ＝ SO2 ＋ H2O 3H2S ＋ 3/2O2 ＝ 3/2S2 ＋ 3H2O 由于燃燒室中有過剩的氧氣存在，所以又有少量的二氧化硫再與氧化和成三氧化硫，見下式： 2SO2 ＋ O2 ＝ 2SO3 在高溫煙氣中的三氧化硫氣體不腐蝕金屬，但當煙氣溫度降到 400℃ 以下，三氧化硫?qū)⑴c水蒸汽化合成稀硫酸，反應(yīng)如下： SO3 ＋ H2O ＝ H2SO4 當稀硫酸凝結(jié)到金屬表面是就會發(fā)生低溫硫酸腐蝕。與此同時，凝結(jié)在低溫受熱面上的硫酸液體，還會與氣態(tài)硫和粘附煙氣中灰塵形成不易清除的糊狀垢物，增加了熱阻，使殼體表面溫度更低，進一步促使冷凝液的形成，如此循環(huán)，垢物越積越多，便構(gòu)成了電化學(xué)的垢下腐蝕。 2 金屬表面腐蝕 由于 煙氣中產(chǎn)生大量的酸性物質(zhì)，對金屬表面是 “酸的再生循環(huán)”作用 。碳鋼在含有二氧化硫的濕氣（煙氣）中生銹被認為是 “ 酸的再生循環(huán)”作用。按照這個概念，二氧化硫首先被吸附在金屬表面上，由二 氧化硫、鐵和氧形成硫酸亞鐵。然后，硫酸亞鐵水解形成氧化物和游離的硫酸。硫酸又加速腐蝕鐵，所得的新鮮硫酸亞鐵再水解生成游離酸，如此反復(fù)循環(huán)。反應(yīng)過程如下： Fe + SO2 + O2 ? FeSO4 4FeSO4 + O2 + 6H2O ? 4FeOOH + 4H2SO4 4H2SO4 + 4Fe + 2O2 ? 4FeSO4 + 4H2O 當有二氧化硫存在時對碳鋼腐蝕比較快的。 防護措施選擇 防腐材料的篩選 通過對幾種防腐材料的篩選，選用了 鈦納米聚合物涂料。 采用鈦納米聚合物涂料 的依據(jù) 生產(chǎn)鈦納米聚合物涂料的設(shè)備與常規(guī)生產(chǎn)涂料的設(shè)備有本質(zhì)上的區(qū)別，這是常規(guī)涂料不具備的，是 2020 年世界首創(chuàng)。 鈦納米聚合物就是將鈦超細化達到納米級，使其表面活性大大提高。同時將有機物雙鍵打開，形成游離鍵，兩者復(fù)合到一起形成化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合生成鈦納米聚合物。其涂料是以鈦納米聚合物、 環(huán)氧樹脂 、固化劑、助劑及少量溶劑組成的雙組份涂料。有如下特點： 抗?jié)B透性強 ： A 鈦 納米聚合物和樹脂形成了化學(xué)鍵合和化學(xué)吸附，堵塞了填料與樹脂間的滲透通道。 B 微小的鈦納米聚合物粒子填充到分子空穴中，由于水、氧和其它離 子不能石油化工設(shè)備腐蝕與防護 第 24 頁 共 77 頁 大慶石化公司煉油廠2020917 透過鈦納米聚合物顆粒本身，只能繞道滲透，這樣就延長了滲透路線，起到迷宮效應(yīng)。 C 鈦納米聚合物有包覆有機物層，所以具有抗?jié)櫇裥裕瑴p少毛細管作用抵抗極性介質(zhì)和離子通過涂膜。 抗腐蝕性高 ： A 抗?jié)B透性好，可阻止水、氧和離子的通過，使涂料具有屏蔽能力。B 鈦納米聚合物涂料固化時體積收縮率小，而且游離建和鈦的結(jié)合狀態(tài)使分子鏈柔軟便于旋轉(zhuǎn)，可消除內(nèi)應(yīng)力，所以鈦納米聚合物涂料的應(yīng)力很低，涂層內(nèi)部沒有微裂紋，抗開裂、剝離能力強。以上兩條提高了防止物理破壞的能力。 C 鈦填料本身耐蝕性好。 D 化學(xué)鍵合與 化學(xué)吸附作用形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，阻止水、氧及其它腐蝕介質(zhì)的取代作用，使其不易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，提高了防止化學(xué)腐蝕破壞的能力。所以這四點決定了鈦納米聚合物涂料具有很好的耐腐蝕性能。 抗垢性好 ： A 對于粗糙的表面，能增加液體流動的阻力減少流速速，增加近壁流層的厚度，造成更多的結(jié)構(gòu)核心，有利于污垢的沉積長大。而 鈦納米聚合物涂層由于微小納米粒子的填充作用表面光潔度很高，近壁流層薄不利于結(jié)構(gòu)。 B 鈦納米聚合物具有特殊的磁性，能對污垢粒子整形使其排列整齊，不形成垢分子交錯穿插的硬垢。因為水經(jīng)過磁化后不會形成硬垢。 C 鈦納米聚合物特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)形成親油憎水表面，排斥污垢粒子，使其不能粘附到涂層表面上，達到防垢的功能。 D 具有一定的殺菌功能，可以止菌、藻類微生物附著。 耐溫性好 ： 鈦納米聚合物涂層，當溫度達到樹脂玻璃轉(zhuǎn)化溫度時，樹脂鏈接運動由于