【正文】 ])( [ A g ( N H)( N H112112332??????????? rcccQ第三節(jié) 配位平衡 由于 QK， [Ag(NH3)2]+和 Br反應(yīng)向生成AgBr沉淀方向進(jìn)行，因此有 AgBr沉淀生成。 第三節(jié) 配位平衡 3. 與氧化還原平衡的關(guān)系 4Au + O 2 + 2H 2 O 4OH + 4Au ++8CN4[Au(CN) 2 ]平衡移動方向 [FeCl 4 ] Fe3+ + 4Cl+IFe2+ + I 212 平衡移動 方向 第三節(jié) 配位平衡 4. 其他配位平衡的影響 例 [Zn(NH3)4]2++4OH [Zn(OH)4]2+4NH3 能否正向進(jìn)行 ？ 解 ① Zn2++4NH3 [Zn(NH3)4]2+ ② Zn2++4OH [Zn(OH)4]2 K值很大 ， 反應(yīng)能正向進(jìn)行 。 6915ss2242434324 ][ Z n][ Z n]] [ O H)[ Z n ( N H]] [ N H[ Z n ( O H )12 ????????????? KKK第四節(jié) 螯合物和生物配體 一、螯合效應(yīng) ? 由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物 (chelate)。由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng) (chelating effect)。能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑 (chelating agent)。 H 2 CH 2 CN H 2N H 2C u I IC H 2C H 2H 2 NH 2 N第四節(jié) 螯合物和生物配體 二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素 1. 螯合環(huán)的大小 ? 絕大多數(shù)螯合物中，以五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。 ? 五員環(huán)的鍵角接近于C的 sp3雜化軌道的夾角，張力小，環(huán)穩(wěn)定。 C uI IC H 2C H 2H 2 NH 2 NH 2 CH 2 CN H 2N H 2[Cu(en)2]2+ 第四節(jié) 螯合物和生物配體 二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素 1. 螯合環(huán)的大小 ? 六員環(huán)螯合物，配體共軛雙鍵上 C為 sp2雜化，與六員環(huán)的鍵角相符。 [Cu(AA)2]+， 二 (乙酰丙酮 )合銅 (I) C uICCC HOOCCH COOC H3C H3H3CH3C第四節(jié) 螯合物和生物配體 2. 螯合環(huán)的數(shù)目 ? 多齒配體中的配位原子愈多，形成螯環(huán)就愈多，螯合物就愈穩(wěn)定。 ? 如乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽，它的負(fù)離子與 金屬離子最多可形成有 5 個(gè)螯合環(huán)的穩(wěn)定性很高的螯合物。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 3. 螯合物的穩(wěn)定性用熱力學(xué)解釋 ? 在與多齒配體 en形成螯合物時(shí) ， 1個(gè)配體 en可取代 2個(gè) H2O， 如 [Cd(H2O)4]2++2en = [Cd(en)2]2++4H2O ? 反應(yīng)后溶液中微粒數(shù)增加 ， 混亂度增大 。 有的螯合反應(yīng)的穩(wěn)定性除與熵增有關(guān)外 ， 還與焓變有關(guān) 。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 螯合物的穩(wěn)定性用熱力學(xué)解釋如下： 螯合物的穩(wěn)定性可用螯合反應(yīng)的平衡常數(shù) lg 表示， lg 與熱力學(xué)函數(shù)有如下關(guān)系： [Cd(en)2]2+ 與 [Cd(NH2CH3)4]2+相比， 由于兩者各生成 4 個(gè) N→Cd配鍵， 基本相等，而生成 [Cd(en)2]2+的 值大， 小， lg 大，因此螯合物 [Cd(en)2]2+ 比 [Cd(NH2CH3)4]2+配離子穩(wěn)定。 r m s r m r l gG RT K H T S? ? ? ? ? ? ?sKrmS?rmH?rmG? sKsK第四節(jié) 螯合物和生物配體 ? 熵增加使螯合物穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因至今有兩種說法： ? 一種說法認(rèn)為螯合反應(yīng)熵變主要來自于水合熵變。 ? 另一種說法認(rèn)為是來源于配位概率的增加。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 三、生物配體 人體必需的微量金屬元素在體內(nèi)主要以配合物的形式存在，并發(fā)揮著各自的作用。生物中能與這些金屬元素配位形成配合物的離子和分子稱為生物配體。重要的生物配體是卟啉類化合物、蛋白質(zhì)、聚核苷酸。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 人體必需的微量金屬元素在體內(nèi)主要以配合物的形式存在，并發(fā)揮著各自的作用。生物中能與這些金屬元素配位形成配合物的離子和分子稱為生物配體。生物配體包括卟啉類化合物、蛋白質(zhì)、肽、核酸、糖以及糖蛋白、脂蛋白等大分子配體，也包括一些有機(jī)離子、無機(jī)離子 (如氨基酸、核苷酸、有機(jī)酸酸根、 Cl、 HCO HPO4等 )、某些維生素和激素等小分子配體。廣義地說， O2分子、 CO分子等也是生物配體。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 不同配體所含的各種配位基團(tuán)決定了對金屬的配位能力和配位方式，從而決定了生物功能。生物配體所提供的配位原子一般是具有孤對電子的 N、 O、 S等。表 1110是一些典型金屬酶配合物及其在生物體內(nèi)的功能。 一些典型金屬酶配合物 第四節(jié) 螯合物和生物配體 金屬 酶 功能 金屬 酶 功能 Fe 鐵氧還蛋白 光和作用 Mn 精氨酸酶 脲的形成 琥珀酸脫氫酶 琥珀酸脫氫 丙酮酸羧化酶 丙酮酸代謝 Cu 細(xì)胞色素氧化 酶 電子傳遞 Co 核苷酸還原酶 DNA生物合成 酪氨酸酶 皮膚色素形 成 谷氨酸變位酶 氨基酸代謝 Zn 碳酸酐酶 CO2的水合 Mo 黃嘌呤氧化酶 嘌呤代謝 羧酞酶 蛋白質(zhì)水解 硝酸鹽還原酶 硝酸鹽代謝 堿性磷酸脂酶 磷酸脂水解 鐵是生物體內(nèi)豐度最高的金屬之一。在哺 乳類動物中，鐵大多以卟啉配合物或血紅素的 形式存在。例如，血紅蛋白 (Hb)、細(xì)胞色素 C、 過氧化物酶、過氧化氫酶等。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 第四節(jié) 螯合物和生物配體 在血紅蛋白中， Fe(Ⅱ )與原卟啉 Ⅸ 環(huán)內(nèi)的 4個(gè)吡咯 N和環(huán)外 鄰接組氨酸側(cè)鏈上的 N形成五配位 的 Fe(Ⅱ )卟啉，其中 Fe(Ⅱ )不在原卟啉 Ⅸ 環(huán)平面內(nèi)，而是位于平面之上約 75 pm。磁性測量表明，血紅蛋白中的 Fe(Ⅱ )(3d6)處于高自旋態(tài)。當(dāng)血紅蛋白與 O2結(jié)合形成氧合血紅蛋白 (HbO2) 之后， Fe(Ⅱ )與 O2形成一強(qiáng)的配位鍵，將 Fe(Ⅱ )拉進(jìn)卟啉環(huán)平面，此時(shí) Fe(Ⅱ )為六配位。磁性測量表明氧合血紅蛋白中的 Fe(Ⅱ )處于低自旋態(tài)。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 人體吸進(jìn)的氧氣在肺內(nèi)與血紅蛋白結(jié)合成氧合血紅蛋白，氧合血紅蛋白進(jìn)入血液將氧氣釋放，這一過程在體內(nèi)時(shí)刻不停地進(jìn)行，滿足了人體對氧氣的需要。 F eNNNN F eNNNNNO2NP r oNNP r o75pm+ O2? O 2第四節(jié) 螯合物和生物配體 CO能與 O2競爭血紅素中 Fe (Ⅱ )的第六配位位置。 CO的結(jié)合能力約比 O2大 200倍。 CO中毒時(shí)，大部分血紅蛋白都以 CO血紅蛋白的形式存在，從而喪失載氧能力，使機(jī)體出現(xiàn)缺氧癥。 臨床上用高壓氧治療 CO中毒 。 高壓氧療法能使血漿中物理溶氧量顯著上升 ， 機(jī)體含氧量明顯提高 ， 因此不僅能迅速解除機(jī)體的缺氧狀態(tài) ， 還可加速碳氧血紅蛋白的離解 ， 促進(jìn) CO從體內(nèi)清除 。 高壓氧療法對CO中毒療效顯著 ， 對提高治愈率 、 降低死亡率和減少后遺癥都有重要意義 。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 第四節(jié) 螯合物和生物配體 哺乳動物的毛細(xì)血管循環(huán)中大量的 CO2，必須盡快被轉(zhuǎn)化與清除，在沒有酶催化的情況下， CO2的水合速率僅為 104s1，不能滿足機(jī)體需要。碳酸酐酶可使反應(yīng)速率提高 109倍，使生物體在代謝中產(chǎn)生的 CO2迅速轉(zhuǎn)化為而溶于血液之中。在肺部，碳酸酐酶又迅速催化脫水，生成 CO2而呼出體外。碳酸酐酶的催化作用大大加速了生物體內(nèi) CO2的運(yùn)送，是生理上十分重要的鋅酶。 第四節(jié) 螯合物和生物配體 NNNNNNZ nH2ONNNNNNZ nOOONNNNNNZ nH2O? H?， ? C O2? C O2， ? H?（ 血 液 中 ）（ 肺 中 ）? ?2O ， ? ? C O3（ 血 液 中 ）（ 肺 中 ）? H C ?3， ? ?2?