【文章內(nèi)容簡介】 5d spspd 32 ?? 6個 鍵 由 6個 CN分子中的 C 原子提供孤對電子 成鍵 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 ? 由 [Fe(CN)6]3中 Fe3+的雜化結(jié)果可以得出如下結(jié)論： [Fe(CN)6]3 中 Fe3+配離子的 空間構(gòu)型為八面體形；為內(nèi)軌型配合物；配位數(shù)為 6；由于有 1個單電子，所以 [Fe(CN)6]3配離子為順磁性。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 4. 配合物的磁矩 ? 物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性 (paramagic)物質(zhì)；電子都成對，它應(yīng)是抗磁性 (diamagic)物質(zhì)。 順磁性 抗磁性 Gouy balance for measuring the paramagism substance 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 一般是通過測定配合物的磁矩 (μ)來確定外軌配合物和內(nèi)軌配合物。 224BBBmA109 . 2 7B o h r , ,)2(?????????磁子，是為單電子數(shù)式中， nnnB/??單電子數(shù)與磁矩 μ的理論值 n 0 1 2 3 4 5 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 幾種配合物的單電子數(shù)與磁矩的實驗值 配合物 中心原子 d電子數(shù) 單電子數(shù) 配合物類型 [Fe(H2O)6]SO4 6 4 外軌配合物 K3[FeF6] 5 5 外軌配合物 Na4[Mn(CN)6] 5 1 內(nèi)軌配合物 K3[Fe(CN)6] 5 1 內(nèi)軌配合物 [Co(NH3)6]Cl3 6 0 0 內(nèi)軌配合物 B/??? 形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。 ? 當(dāng)中心原子的 (n1)d軌道全充滿 (d10)時，沒有可利用的空 (n1)d軌道，只能形成外軌配物。 例如： [Ag(CN)2]、 [Zn(CN)4] [CdI4][Hg(CN)4]2 ? 當(dāng)中心原子的 (n1)d軌道電子數(shù)不超過 3個時，至少有 2個 (n1)d空軌道，所以總是形成內(nèi)軌配合物。 例如： [Cr(H2O)6]3+、 [Ti(H2O)6]3+ 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 ? 中心原子具有 d4~d7組態(tài)時： ? 若配體中的配位原子的電負(fù)性較大，傾向于形成外軌配合物。 ? 若配體中的配位原子的電負(fù)性較小，傾向于形成內(nèi)軌配合物。 ? 由于 (n1)d軌道比 nd軌道能量低，同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。含有空 (n1)d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 二、晶體場理論 1. 晶體場理論的基本要點 ① 視配體為帶負(fù)電的點電荷。中心原子與配體之間存在靜電作用力。 ② 中心原子在周圍配體所形成的負(fù)電場的作用下，原來能量相同的 5個簡并 d軌道能級發(fā)生了分裂。有些 d軌道能量升高，有些則降低。 ③ 由于 d軌道能級發(fā)生分裂，中心原子 d軌道上的電子重新排布，使系統(tǒng)的總能量降低，配合物更穩(wěn)定。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 2. 在八面體配位場中中心原子 d軌道能級分裂 ① 假定受 6個配體球形對稱的負(fù)電場的斥力相同， 5個 d軌道能量升高，兼并性保持。 ② 實際上 6個配體沿 3個坐標(biāo)軸方向接近中心原子，中心原子 d軌道的能級分裂成兩組 。 自 由 離 子 的 d 能 級原 子 的 d 能 級正 八 面 體 場 中 中 心球 形 場 中 中 心? o原 子 的 d 能 級第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 2. 在八面體配位場中中心原子 d軌道能級分裂 ? dx2y2和 dz2軌道正好與配體相迎，受到較大排斥，能量比球形場中高。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 2. 在八面體配位場中中心原子 d軌道能級分裂 ? dxy、 dxz和 dyz軌道插在配體之間，受排斥較小，能量比球形場中低。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 3. 八面體晶體場分裂能 (splitting energy) ? 高能量的 dx2y2和 dz2二重簡并軌道，稱為 dγ能級 ? 低能量的 dxy、 dxz和 dyz三重簡并軌道，稱為 dε能級 ? 分裂能 Δo為 dγ能級與 dε 能級之能量差 自 由 離 子 的 d 能 級原 子 的 d 能 級正 八 面 體 場 中 中 心球 形 場 中 中 心?o原 子 的 d 能 級第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 3. 八面體晶體場分裂能 ? dγ能級和 dε能級的能量 2E(dγ)+3E(dε) = 5Es = 0 E(dγ)E(dε) =Δo 解此聯(lián)立方程得： E(dγ) = + E(dε) = 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 4. 影響晶體場分裂能的因素 ① 配體的場強(qiáng) ? 分裂能的大小與配體的場強(qiáng)有關(guān)。場強(qiáng)愈大，分裂能就愈大，從正八面體配合物的光譜實驗得出的配體場強(qiáng)由弱到強(qiáng)的順序如下： 弱場配體 強(qiáng)場配體 I Br Cl F OH NH3 en NO2 CN CO Δ增加 ? ? 這一順序稱光譜化學(xué)序列 (spectrochemical series)。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 4. 影響晶體場分裂能的因素 ② 中心原子的氧化值 ? 中心原子的氧化值愈高，則分裂能就愈大。 ③ 中心原子的半徑 ? 中心原子半徑愈大，分裂能增大。 ④ 不同晶體場分裂能大小明顯不同 Δt Δo Δsquare planer Δlinear 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 4. 八面體場中中心原子的 d電子排布 ? d1~d3組態(tài)， d8~d10組態(tài)，無論是強(qiáng)場還是弱場配體，電子只有一種排布方式； ? d4~d7組態(tài)，取決于分裂能 Δo和電子成對能(electron pairing energy) P的相對大小。 ? 強(qiáng)場配體 ΔoP，電子盡可能排布在 dε能級的各軌道上；弱場配體 ΔoP，電子將盡量分占 dε和dγ能級的各軌道。強(qiáng)場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋配合物。 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 正八面體配合物中 d 電子的排布 弱場 ( P ⊿o) 強(qiáng)場 ( P ⊿o) d 電子數(shù) dε dγ 單電子數(shù) dε dγ 單電子數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 高 ↑ ↑ 自 ↑ ↑ 旋 ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ 低 自 ↑ 旋 ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ 1