【正文】 材料的結(jié)晶度及晶區(qū)的完善性等因素有關(guān)。另外帶有側(cè)基的高分子比沒(méi)有側(cè)基的高分子內(nèi)耗大，側(cè)基體積大的比體積小的內(nèi)耗大，極性大的比極性小的內(nèi)耗大。所有這些都與不同層次的材料結(jié)構(gòu)在動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用下的松弛響應(yīng)速率有關(guān)。側(cè)基的數(shù)目對(duì)內(nèi)耗的影響尤為顯著，側(cè)基數(shù)目越多，鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力越大，內(nèi)耗就越大。例如丁基橡膠每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元都含有兩個(gè)側(cè)甲基，雖然甲基體積比苯基小，極性比氰基弱，但丁基橡膠的內(nèi)耗卻比丁苯橡膠和丁腈橡膠大。接枝共聚ABS樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗溫度曲線如圖421所示，圖中在80℃，5℃，80℃位置出現(xiàn)三個(gè)損耗峰，分析得知，它們分別相應(yīng)于苯乙烯、丙烯腈、丁二烯鏈段的運(yùn)動(dòng)。圖421 接枝共聚ABS樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗溫度曲線內(nèi)耗受環(huán)境溫度或外力作用頻率的影響是相關(guān)的。圖422給出內(nèi)耗與溫度的關(guān)系示意圖。圖中可見(jiàn)，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和粘流溫度以上，高分子材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗大，其它溫區(qū)的內(nèi)耗小。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，由于鏈段剛開(kāi)始運(yùn)動(dòng)而體系的粘度還很大，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到摩擦阻力較大，形變落后于應(yīng)力的變化，相位差δ較大，因此內(nèi)耗大。當(dāng)溫度超過(guò)粘流溫度，材料處于粘流態(tài)，整個(gè)大分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，由于分子之間相互滑移，內(nèi)摩擦大，因而內(nèi)耗也急劇增加。圖422 高分子材料的形變、內(nèi)耗與環(huán)境溫度的關(guān)系內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系如圖423所示。在一定溫度下，外力作用頻率很低時(shí)，高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能夠跟得上動(dòng)態(tài)應(yīng)力的變化，鏈段運(yùn)動(dòng)摩擦小，內(nèi)耗很小，此時(shí)高分子材料處于相當(dāng)于橡膠高彈態(tài)的狀態(tài)。當(dāng)外力作用頻率很高，致使鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，鏈段運(yùn)動(dòng)被“凍結(jié)”，此時(shí)內(nèi)耗也很小，材料顯示出玻璃態(tài)特征。當(dāng)外力作用頻率處于中間范圍時(shí)，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)但運(yùn)動(dòng)狀態(tài)還跟不上外力的變化，此時(shí)內(nèi)摩擦很大，內(nèi)耗出現(xiàn)峰值。這個(gè)范圍正相當(dāng)于由玻璃態(tài)向高彈態(tài)過(guò)渡的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。圖423 聚合物的內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系研究高分子材料在動(dòng)態(tài)條件下產(chǎn)生內(nèi)耗的規(guī)律，是我們選擇材料，進(jìn)行制品設(shè)計(jì)的重要依據(jù)之一。不同的制品對(duì)內(nèi)耗的要求是不一樣的。對(duì)輪胎來(lái)說(shuō)，由于行駛中受到周期性的壓縮、恢復(fù)作用，特別速度超過(guò)80kmh1的高速行駛中，橡膠強(qiáng)烈發(fā)熱，輪胎溫度可達(dá)100℃，既加速了橡膠老化，降低輪胎的使用壽命，又使耗油量增加，因此希望輪胎材料的內(nèi)耗越小越好。但對(duì)于防震、吸聲等阻尼材料而言，則希望材料在一定的溫度范圍或頻率范圍內(nèi)有較大的內(nèi)耗值，使之可以吸收或消耗掉更大的能量。測(cè)量和研究高分子材料內(nèi)耗與溫度、頻率的關(guān)系也是研究材料多重轉(zhuǎn)變的最有效手段之一。（六）疊加原理及其應(yīng)用時(shí)間－溫度等效原理及應(yīng)用原理表述：對(duì)粘彈性材料的力學(xué)松弛性能而言，時(shí)間和溫度的影響等效，只要改變時(shí)間尺度，就能使不同溫度下的材料性能相互等價(jià)。例如，根據(jù)公式（444）求得線型聚合物的蠕變?nèi)崃靠偳€如圖424所示?？梢钥闯?，在兩個(gè)不同溫度下求得的同一材料柔量曲線形狀相同，只是位置有偏移。高溫下的曲線偏向短時(shí)間段，低溫下的曲線偏向長(zhǎng)時(shí)間段。換句話說(shuō)，一種聚合物在高溫短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)的粘彈性質(zhì)，在低溫長(zhǎng)時(shí)間下也能表現(xiàn)出來(lái)，這就是時(shí)溫等效的意義。這種等效性在高分子材料許多其他性質(zhì)中也同樣適用。圖424 線型聚合物蠕變?nèi)崃靠偳€及時(shí)溫等效性時(shí)間溫度等效原理的重要性在于，它使我們可以利用在有限溫度和（或）有限時(shí)間內(nèi)測(cè)量的材料性質(zhì)，通過(guò)等效原理推廣得知在更寬的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)材料的性能。利用時(shí)間溫度等效原理也能幫助我們將一種實(shí)驗(yàn)或工藝，設(shè)計(jì)在比較容易達(dá)到的溫度或時(shí)間尺度范圍內(nèi)進(jìn)行，提高工作效率。圖425介紹一種利用時(shí)間溫度等效原理求材料松弛模量總曲線的方法。由于聚合物分子量多分散性和運(yùn)動(dòng)單元的多重性，使其松弛時(shí)間跨越范圍很寬，從1014105秒。但實(shí)際上t 102秒和t →∞的測(cè)量都是很難進(jìn)行的。利用時(shí)溫等效原理，我們可以在不同溫度下，在同一時(shí)間段內(nèi)（如102102秒）測(cè)量材料的松弛模量，得到如圖左邊的各線段。然后通過(guò)恰當(dāng)位移，將這些線段疊合成一條光滑的跨越十多個(gè)時(shí)間數(shù)量級(jí)的松弛模量總曲線，見(jiàn)圖右方，從而了解材料在極廣時(shí)間范圍內(nèi)的松弛特性。圖425 不同溫度下聚異丁烯的應(yīng)力松弛曲線及25℃疊合曲線疊合時(shí)需要選擇一個(gè)參考溫度Ts（圖中選Ts=25℃），其他溫度下的線段均向參考溫度線段疊合。顯然，不同溫度的各線段的位移距離不等，可用位移因子αT來(lái)表示。位移因子αT可借助WLF方程求得： （455）式中和分別為溫度T和Ts時(shí)的實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間。若選擇Ts＝Tg ，式中兩個(gè)常數(shù)C1＝，C2＝，該式適用的溫度范圍是Tg ~Tg+100℃。若選擇Ts＝Tg+50℃，則式中常數(shù)C1＝，C2＝。在適用溫度范圍內(nèi)，由WLF公式計(jì)算的位移因子值的精度是很高的。由圖42423給出的聚合物內(nèi)耗與溫度和外力作用頻率的關(guān)系說(shuō)明了內(nèi)耗也遵從時(shí)溫等效性原理。在外力作用頻率確定的條件下，聚合物的內(nèi)耗值隨溫度變化，與內(nèi)耗峰值相應(yīng)的溫度范圍為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，由此可確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同樣在確定溫度下，聚合物的內(nèi)耗值隨外力作用頻率發(fā)生變化，出現(xiàn)峰值的區(qū)域也是玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，與峰值相應(yīng)的頻率可稱玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。由此我們得知，對(duì)同一聚合物在不同外力作用頻率下測(cè)得的Tg是不相同的。例如用動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀測(cè)硫化天然橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)頻率為10rmin1時(shí)，測(cè)得Tg =－62℃；頻率增至100 rmin1時(shí)，Tg =－52℃。這也說(shuō)明在考慮橡膠制品的耐寒性時(shí)，必須考慮橡膠制品動(dòng)態(tài)工作情況。假如只根據(jù)靜態(tài)條件下測(cè)得的Tg去估計(jì)材料的耐寒性，可能會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)論。玻爾茲曼（Bolzmann）疊加原理原理表述：對(duì)于時(shí)間序列中一系列階躍應(yīng)變（或應(yīng)力）的輸入，體系在即時(shí)t的應(yīng)力（或應(yīng)變）響應(yīng)，可以表示為不同時(shí)刻t’（t’ t）的一系列個(gè)別響應(yīng)的線性疊加。按照該原理，聚合物試樣中的應(yīng)力（或應(yīng)變）是全部形變歷史（或受力歷史）的函數(shù)，每一步形變（或應(yīng)力）對(duì)材料最終應(yīng)力（或應(yīng)變）產(chǎn)生獨(dú)立的貢獻(xiàn)，總應(yīng)力（或應(yīng)變）為各步獨(dú)立形變（或應(yīng)力）貢獻(xiàn)之和。例如設(shè)分別在不同的時(shí)刻tttt4…對(duì)試樣施加形變?chǔ)纽纽纽?…，按照玻爾茲曼疊加原理，試樣在t時(shí)刻的總應(yīng)力等于 （456）式中為材料的松弛模量，它是時(shí)間間隔的函數(shù)。118