【正文】 材料的結晶度及晶區(qū)的完善性等因素有關。另外帶有側基的高分子比沒有側基的高分子內耗大，側基體積大的比體積小的內耗大，極性大的比極性小的內耗大。所有這些都與不同層次的材料結構在動態(tài)應力作用下的松弛響應速率有關。側基的數目對內耗的影響尤為顯著，側基數目越多，鏈段運動的阻力越大，內耗就越大。例如丁基橡膠每一個結構單元都含有兩個側甲基，雖然甲基體積比苯基小，極性比氰基弱，但丁基橡膠的內耗卻比丁苯橡膠和丁腈橡膠大。接枝共聚ABS樹脂的動態(tài)力學損耗溫度曲線如圖421所示，圖中在80℃，5℃，80℃位置出現三個損耗峰，分析得知，它們分別相應于苯乙烯、丙烯腈、丁二烯鏈段的運動。圖421 接枝共聚ABS樹脂的動態(tài)力學損耗溫度曲線內耗受環(huán)境溫度或外力作用頻率的影響是相關的。圖422給出內耗與溫度的關系示意圖。圖中可見，在玻璃化轉變區(qū)和粘流溫度以上，高分子材料的動態(tài)力學損耗大，其它溫區(qū)的內耗小。在玻璃化轉變區(qū)，由于鏈段剛開始運動而體系的粘度還很大，鏈段運動時受到摩擦阻力較大，形變落后于應力的變化，相位差δ較大，因此內耗大。當溫度超過粘流溫度，材料處于粘流態(tài)，整個大分子鏈開始運動，由于分子之間相互滑移，內摩擦大，因而內耗也急劇增加。圖422 高分子材料的形變、內耗與環(huán)境溫度的關系內耗與外力作用頻率的關系如圖423所示。在一定溫度下，外力作用頻率很低時，高分子鏈段的運動能夠跟得上動態(tài)應力的變化，鏈段運動摩擦小，內耗很小，此時高分子材料處于相當于橡膠高彈態(tài)的狀態(tài)。當外力作用頻率很高，致使鏈段運動完全跟不上外力的變化，鏈段運動被“凍結”，此時內耗也很小，材料顯示出玻璃態(tài)特征。當外力作用頻率處于中間范圍時，鏈段開始運動但運動狀態(tài)還跟不上外力的變化，此時內摩擦很大，內耗出現峰值。這個范圍正相當于由玻璃態(tài)向高彈態(tài)過渡的玻璃化轉變區(qū)。圖423 聚合物的內耗與外力作用頻率的關系研究高分子材料在動態(tài)條件下產生內耗的規(guī)律，是我們選擇材料，進行制品設計的重要依據之一。不同的制品對內耗的要求是不一樣的。對輪胎來說，由于行駛中受到周期性的壓縮、恢復作用，特別速度超過80kmh1的高速行駛中，橡膠強烈發(fā)熱，輪胎溫度可達100℃，既加速了橡膠老化，降低輪胎的使用壽命，又使耗油量增加，因此希望輪胎材料的內耗越小越好。但對于防震、吸聲等阻尼材料而言，則希望材料在一定的溫度范圍或頻率范圍內有較大的內耗值，使之可以吸收或消耗掉更大的能量。測量和研究高分子材料內耗與溫度、頻率的關系也是研究材料多重轉變的最有效手段之一。（六）疊加原理及其應用時間－溫度等效原理及應用原理表述：對粘彈性材料的力學松弛性能而言，時間和溫度的影響等效，只要改變時間尺度，就能使不同溫度下的材料性能相互等價。例如，根據公式（444）求得線型聚合物的蠕變柔量總曲線如圖424所示?？梢钥闯?，在兩個不同溫度下求得的同一材料柔量曲線形狀相同，只是位置有偏移。高溫下的曲線偏向短時間段，低溫下的曲線偏向長時間段。換句話說，一種聚合物在高溫短時間內表現的粘彈性質，在低溫長時間下也能表現出來，這就是時溫等效的意義。這種等效性在高分子材料許多其他性質中也同樣適用。圖424 線型聚合物蠕變柔量總曲線及時溫等效性時間溫度等效原理的重要性在于，它使我們可以利用在有限溫度和（或）有限時間內測量的材料性質，通過等效原理推廣得知在更寬的溫度和時間范圍內材料的性能。利用時間溫度等效原理也能幫助我們將一種實驗或工藝，設計在比較容易達到的溫度或時間尺度范圍內進行，提高工作效率。圖425介紹一種利用時間溫度等效原理求材料松弛模量總曲線的方法。由于聚合物分子量多分散性和運動單元的多重性，使其松弛時間跨越范圍很寬，從1014105秒。但實際上t 102秒和t →∞的測量都是很難進行的。利用時溫等效原理，我們可以在不同溫度下，在同一時間段內（如102102秒）測量材料的松弛模量，得到如圖左邊的各線段。然后通過恰當位移，將這些線段疊合成一條光滑的跨越十多個時間數量級的松弛模量總曲線，見圖右方，從而了解材料在極廣時間范圍內的松弛特性。圖425 不同溫度下聚異丁烯的應力松弛曲線及25℃疊合曲線疊合時需要選擇一個參考溫度Ts（圖中選Ts=25℃），其他溫度下的線段均向參考溫度線段疊合。顯然，不同溫度的各線段的位移距離不等，可用位移因子αT來表示。位移因子αT可借助WLF方程求得： （455）式中和分別為溫度T和Ts時的實驗觀察時間。若選擇Ts＝Tg ，式中兩個常數C1＝，C2＝，該式適用的溫度范圍是Tg ~Tg+100℃。若選擇Ts＝Tg+50℃，則式中常數C1＝，C2＝。在適用溫度范圍內，由WLF公式計算的位移因子值的精度是很高的。由圖42423給出的聚合物內耗與溫度和外力作用頻率的關系說明了內耗也遵從時溫等效性原理。在外力作用頻率確定的條件下，聚合物的內耗值隨溫度變化，與內耗峰值相應的溫度范圍為玻璃化轉變區(qū)，由此可確定玻璃化轉變溫度。同樣在確定溫度下，聚合物的內耗值隨外力作用頻率發(fā)生變化，出現峰值的區(qū)域也是玻璃化轉變區(qū)，與峰值相應的頻率可稱玻璃化轉變頻率。由此我們得知，對同一聚合物在不同外力作用頻率下測得的Tg是不相同的。例如用動態(tài)力學譜儀測硫化天然橡膠的玻璃化轉變溫度，當頻率為10rmin1時，測得Tg =－62℃；頻率增至100 rmin1時，Tg =－52℃。這也說明在考慮橡膠制品的耐寒性時，必須考慮橡膠制品動態(tài)工作情況。假如只根據靜態(tài)條件下測得的Tg去估計材料的耐寒性，可能會得到錯誤的結論。玻爾茲曼（Bolzmann）疊加原理原理表述：對于時間序列中一系列階躍應變（或應力）的輸入，體系在即時t的應力（或應變）響應，可以表示為不同時刻t’（t’ t）的一系列個別響應的線性疊加。按照該原理，聚合物試樣中的應力（或應變）是全部形變歷史（或受力歷史）的函數，每一步形變（或應力）對材料最終應力（或應變）產生獨立的貢獻，總應力（或應變）為各步獨立形變（或應力）貢獻之和。例如設分別在不同的時刻tttt4…對試樣施加形變εεεε4…，按照玻爾茲曼疊加原理，試樣在t時刻的總應力等于 （456）式中為材料的松弛模量，它是時間間隔的函數。118