芳香烴的性質(zhì)-資料下載頁
2025-08-05 15:54本頁面
【正文】 時，可參照下列經(jīng)驗規(guī)則：(1)多數(shù)情況下，活化基團(tuán)的作用超過鈍化基團(tuán)的作用。(2)強活化基團(tuán)的影響比弱活化基團(tuán)的影響大。(3)兩個基團(tuán)的定位能力沒有太大差別時，主要得到混合物。巧妙地利用取代基的定位效應(yīng)，合理地確定取代基進(jìn)入苯環(huán)的先后次序可以有效地合成芳香族化合物。例如，由苯合成鄰硝基氯苯要先氯化后硝化，而合成間硝基氧苯則要先硝化而后氯化。又如，用甲苯制備3硝基5溴苯甲酸時，因為三個取代基互為間位，因此要優(yōu)先引入間位定位基，即要先氧化，再硝化，最后溴化。而用甲苯制備2,4一二硝基苯甲酸，則要先硝化再氧化。除取代基的定位效應(yīng)外，反應(yīng)溫度、溶劑、催化劑、新進(jìn)入取代基的極性、體積等眾多因素對取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置也都有影響。例如，甲苯在不同溫度下進(jìn)行磺化，所得產(chǎn)物中各異構(gòu)體的產(chǎn)率如下所示：反應(yīng)溫度/℃鄰/%對/%間/%10013798050434又如溴苯分別用三氯化鋁和三氯化鐵做催化劑進(jìn)行溴化，所得異構(gòu)體的產(chǎn)率分別為：催化劑鄰/%對/%間/%AlCl386230FeCl313852再如溴苯氯化，產(chǎn)物中鄰、對、間位異構(gòu)體分別為：42%，51%．7%；隨著進(jìn)入基團(tuán)體積的增大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)量減少，對位異構(gòu)體增多，這主要是空間效應(yīng)的結(jié)果。因此在進(jìn)行反應(yīng)和合成時，要全面考慮問題。親電取代反應(yīng)在正常情況下，萘比苯更易發(fā)生典型的芳香親電取代反應(yīng)，硝化和鹵化反應(yīng)主要發(fā)生在α位上。由于萘十分活潑，溴化反應(yīng)不用催化劑就可進(jìn)行，氯化反應(yīng)也只需在弱催化劑作用下就能發(fā)生。為什么取代反應(yīng)主要發(fā)生在α位上？共振理論認(rèn)為：取代基進(jìn)攻α位形成的碳正離子中間體有兩個穩(wěn)定的含有完整苯環(huán)結(jié)構(gòu)的極限式，而進(jìn)攻盧位形成的碳正離子中間體只有一個穩(wěn)定的含有完整苯環(huán)結(jié)構(gòu)的極限式，所以前者比后者穩(wěn)定。顯然，穩(wěn)定碳正離子相對應(yīng)的過渡態(tài)勢能也相對較低，所以進(jìn)攻α位，反應(yīng)活化能較小，反應(yīng)速率快。在發(fā)生可逆的磺化反應(yīng)時，進(jìn)入的位置和外界的條件很有關(guān)系。低溫時，口氫先被取代，當(dāng)溫度升高后，再轉(zhuǎn)移到較穩(wěn)定的p位上，這結(jié)果表明α萘磺酸的生成是受動力學(xué)控制的，而β萘磺酸的生成是受熱力學(xué)控制的。上述現(xiàn)象表明，與萘的硝化、鹵化反應(yīng)一樣，生成α萘磺酸比生成β萘磺酸活化能低，低溫條件下提供能量較少，所以主要生成α萘磺酸。但磺化反應(yīng)是可逆的，由于,α磺基與異環(huán)的αH處于平行位置，空阻較大，不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)溫度升高，α萘磺酸的增多，α磺化反應(yīng)的逆向速率將逐漸增加；另外，溫度升高也有利于提供β磺化反應(yīng)所需的活化能，使其反應(yīng)速率也加大，β磺基與鄰近的氫距離較大，穩(wěn)定性好，其逆向反應(yīng)速率很慢，所以α萘磺酸逐漸轉(zhuǎn)變成β萘磺酸。萘的?；磻?yīng)既可以在α位發(fā)生，也可以在β位發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物與溫度和溶劑很有關(guān)系。一取代萘進(jìn)行親電反應(yīng)時，第一取代基(G)也有定位效應(yīng)，鹵素以外的鄰對位取代基使環(huán)活化，因此取代反應(yīng)主要在同環(huán)發(fā)生。如果第一取代基(G)在β位時，有時6位也能發(fā)生取代反應(yīng)，因為6位也可以被認(rèn)為是G的對位。間位取代基使環(huán)鈍化，因此取代反應(yīng)主要發(fā)生在異環(huán)的α位。但是，磺化和傅一克反應(yīng)常在6，7位發(fā)生，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。蒽比苯、萘更易發(fā)生親電取代反應(yīng)，除磺化反應(yīng)在1位發(fā)生外，硝化、鹵化、酰化時均得9取代蒽，取代產(chǎn)物中常伴隨有加成產(chǎn)物。菲的9，10的化學(xué)活性很高，取代首先在9，10位發(fā)生。此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是對應(yīng)的，所以應(yīng)有五種一元取代產(chǎn)物。
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