【正文】 H2C r O4X2二． 多苯代脂烴類 三． 聯(lián)苯類多環(huán)芳烴 Ullmann反應(yīng) 2. 聯(lián)苯的構(gòu)象 1. 制備 2 X = I , B r , C l2XIN O 2 N O 2O 2 NC uC uC O 2 HN O 2N O 2C O 2 HC O 2 HN O 2N O 2C O 2 H45o 鄰位 H之間有位阻 旋轉(zhuǎn)受阻 鄰位四取代聯(lián)苯有手性 H N O3 / H2S O4H N O3 / A c2OB r2 / F eOOOO2NN O2B rC O O HOA l C l33. 親電取代反應(yīng) ? 思考題：寫出下列兩個(gè)化合物的一溴代產(chǎn)物 一般在對位 N O 2O HB r 2 / F eB r 2 / F e1. 萘的結(jié)構(gòu)和芳香性 四． 稠環(huán)芳烴 I —— 萘 12391 045678 ? 符合 H252。ckel規(guī)則 ? 共振能： 255 kJ/mol ? 主要反應(yīng)：親電取代 芳香性： 137pm 140pm 139pm 142pm ? 萘的共振式分析： ? 有四種不等性 C－ C鍵，其中 C1－ C2雙鍵性質(zhì)最明顯（鍵最短） ? 只有一個(gè)環(huán)始終保持芳香性 （說明另一環(huán)較為活潑） 一個(gè)完整苯環(huán) 二個(gè)完整苯環(huán) 一 個(gè)完整苯環(huán) 最穩(wěn)定共振式 ? 反應(yīng)特點(diǎn) OOC r O 3 / H O A c2 5oCC r O 3 / H O A c2 5oC對比： 不反應(yīng) B r 2H O A cB r氧化反應(yīng) 親電取代 ?性質(zhì)比苯活潑 ?通常反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)環(huán)上 2. 萘環(huán)上的親電取代反應(yīng) ? 一般為 a－取代（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物） ? E 體積較大時(shí)為 ?－取代（熱力學(xué)控制產(chǎn)物） 位阻較小 E與 8位 H有排斥力 + EEEo ra－取代 ?－取代 規(guī)律： EEHXX2 / F e( X2 = B r2, C l2)（ 或 無 催 化 劑 ）N H O3 / H2S O4N O2N H2F e / H C l3. 萘環(huán)上的各類親電取代反應(yīng) ① 鹵代反應(yīng)和硝化反應(yīng) （ a－取代） ?位鹵代或硝化產(chǎn)物需采用其它方法制備。 ② 磺化反應(yīng) （取向受反應(yīng)溫度影響） 思考題 : 那種萘磺酸易發(fā)生去磺酸基反應(yīng)？ S O 3 H+S O 3 HH 2 S O 4 +反應(yīng)溫度 0~40oC 160oC 84~85% 7~15% 15~16% 85~93% S O 3 HS O 3 H+ H2S O4S O3HS O3H勢能反 應(yīng) 進(jìn) 程? 磺化反應(yīng)是可逆的 快 慢 ③ FriedelCrafts?；磻?yīng) （取向受反應(yīng)條件影響） ?萘的 FriedelCrafts烷基化用處不大 O C H3CA l C l 3+ H3 C C C lOC S 2 , 1 5oCA l C l 3P h N O 2 , 2 0 0oCCOC H 3COC H 3+3 ： 1R XA l C l 3易生成多取代副產(chǎn)物 非極性溶劑，低溫 極性溶劑，高溫 4. 取代基對反應(yīng)取向的影響 ① a 位有給電子基：同環(huán)取代另一 個(gè) α位 G? ?? ?EGEG+EO H O HN O 2H N O 3H 2 S O 4例： 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 試從反應(yīng)中間體穩(wěn)定性解釋反應(yīng)取向 活化的環(huán) ② ? 位有給電子基：同環(huán)取代與 ?位相鄰的 ? 位 例： G? ?? ? ?GEGEo r? ? ?? ? ?E動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物 熱力學(xué)控制產(chǎn)物 C H 2 C H 3+4 0oC1 4 0oCC H 2 C H 3S O 3 HC H 2 C H 3H O 3 SH 2 S O 4主要 主要 活化的環(huán) （可逆反應(yīng)） ③ a 位有吸電子基：異環(huán)取代 α位 例： W? ?? ? ?+E? ?? ? ?W WEE主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 N O 2H N O 3H 2 S O 4N O 2N O 2 N O2N O 2+45% 產(chǎn)率 31% 鈍化的環(huán) ④ ? 位有吸電子基：異環(huán)取代 α位 例： W? ?? ? ?E? ? ?E? ?+W WEN O 2B r 2F eN O 2B r+N O 2B r主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 主要 少量 鈍化的環(huán) 5. 萘環(huán)的氧化 ? 有烷基取代時(shí) OOV 2 O 5 , 空 氣4 0 0 － 5 0 0oCOOOC r O 3 / H O A c2 5oC鄰苯二甲酸酐 1, 4－萘醌 C H 3 C r O 3 / H O A c2 5 o COOC H 3氧化負(fù)電荷密度較大的環(huán) ? 存在其它基團(tuán)時(shí)的氧化選擇性 鹵仿反應(yīng)（第十章） ?萘甲酸 N H 2 N O 2C O O HC O O HH O O CH O O CN O 2強(qiáng) 氧 化 劑 強(qiáng) 氧 化 劑, ? 提示 : C H 3 C O O H[ O ]C O O HCOC H 3X 2 / N a O H+ H C X 3可行方法： 為什么？ 6. 萘環(huán)的還原 H2 / N i加 壓 ， 加 熱1 , 2 , 3 , 4 － 四 氫 萘高 壓 ， 高 溫H2 / N i十 氫 萘（ c i s + t r a n s ）N a / C2H5O H回 流 ( 7 8oC ) （ 異 構(gòu) 化 ）N a / 異 戊 醇回 流 ( 1 3 2oC )N a / N H3( 液 )C2H5O HN a / N H3( 液 )C2H5O H1 , 4 － 二 氫 萘 1 , 2 － 二 氫 萘1 , 4 , 5 , 8 － 四 氫 萘B i r c h 還 原N a O C2H5D1 , 4 － 二 氫 萘苯在類似條件下不被還原 機(jī)理？ （堿） H N O3 / A c2ON O2B rB r2 / F e/ A l C l3C O C H3C H3COC lH2S O4( S O3)S O3H1. 蒽的化學(xué)反應(yīng) ? 親電取代（芳香性） 一般在 9位反應(yīng) 例外，為什么？ 五． 稠環(huán)芳烴 II —— 蒽和菲（了解） B r2, 低 溫B rHH B rN a , 乙 醇OOO OOOK2C r2O7 / H2S O4或 C r O3 / H O A c或 H N O3OO? 加成和氧化（共軛雙烯性質(zhì)） 蒽 醌 1, 4－加成 DielsAlder反應(yīng) 在 10位反應(yīng)（保留二個(gè)苯環(huán)） 還原 氧化 9 10 B r2 / F eB rB r2B rB rK2C r2O7 / H2S O4或 C r O3 / H O A cOOH2, C u － C r2. 菲的化學(xué)反應(yīng) 親電取代 （芳香性） 加成、氧化（烯烴性質(zhì)） 在 10位反應(yīng)（保留二個(gè)苯環(huán)） 還原 氧化 9 10 F eA c2OC C H3F eS O3HF eS O3H2 H2S O4H O A cK O HA l C l3F e C l2O六 .非苯芳烴及性質(zhì)簡介 1. 環(huán)戊二烯負(fù)離子 平面， 6個(gè) ?電子 ?特點(diǎn)：能發(fā)生親電取代反應(yīng)（有芳香性） 二茂鐵 2. 環(huán)庚三烯正離子 ?平面， 6個(gè) ?電子 ?有 7個(gè)等價(jià)共振式（請寫一下） ?親電取代（芳香性） 環(huán)庚三烯酚酮 (Tropolone) O OHH O OH N O 3H O A cH O OC lH O ON O 2? ?? ?? ?C l 2H O O H O O1234 675H O O H O O?作業(yè)： P185頁 4， 5， 6， 10， 12， 14， 19