【正文】 作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。 1. 未知物 C4H8O2的結(jié)構(gòu) H C O C H 2 C H 2 C H 3OH 3 C C O C H 2 C H 3OH 3 C H 2 C C O C H 3O解： 1） ?=18/2+4=1 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) C8H8純液體 解： 1） ? =18/2+8=5 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) HC C H24. C8H7N， 確定結(jié)構(gòu) 解： 1） ? =1（ 17） /2+8=6 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) H 3 C C N定量分析 通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量求出組份含量。依據(jù)朗伯 比耳定律。 A=ckl= lgI0/I 紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，能方便地對(duì)單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。 此外，該法不受樣品狀態(tài)限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品 ,應(yīng)用廣泛。 一 基本原理 1. 選擇吸收帶的原則 （ 1）須是被測(cè)物質(zhì)的 特征吸收帶 。如分析酸、酯、醛、酮時(shí)，須選擇 C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征吸收帶。 （ 2）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)濃度有 線性關(guān)系 。 （ 3）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在， 以免干擾 。 2 . 吸光度的測(cè)定 （ 1） 一點(diǎn)法： 不考慮背景吸收，直接從譜圖中讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過(guò)率，再由公式 lg1/T=A計(jì)算吸光度。 （ 2） 基線法： 通過(guò)譜帶兩翼透過(guò)率最大點(diǎn)作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析處的垂線與基線的交點(diǎn)，與最高吸收峰頂點(diǎn)的距離為峰高，其吸光度 A=lg（ I0/I）。 二 定量分析方法 a 直接計(jì)算法 ： C=A/kl=(lgI0/I)/kl 只適于濃度與光密度成線性關(guān)系，分析峰不被其他成分干擾，吸收池厚度可精密測(cè)定的情況 b 工作曲線法 ：測(cè)定試樣濃度變化大，或極性溶劑影響。 先用標(biāo)準(zhǔn)樣品配成不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐一在分析峰處測(cè)吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。后測(cè)待測(cè)溶液吸光度，在工作曲線上找對(duì)應(yīng)值。 FTIR在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 ? 化合物的鑒定與表征 * ? 鑒別化合物的異同 ? 鑒別光學(xué)異構(gòu)體 ? 區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體 ? 區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體 ?鑒別化合物的異同： 紅外光譜圖同熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物的一種特征。且紅外光譜較其他物理分析手段可靠性更強(qiáng)。 ?聯(lián)苯雙脂同質(zhì)異晶體固相光譜， KBr 壓片： （ a) 低熔點(diǎn)方片狀結(jié)晶體 (b)高熔點(diǎn)棱柱狀晶體。 * * * ?鑒別光學(xué)異構(gòu)體 ： ?旋光性化合物在左、右對(duì)應(yīng)體的紅外光譜是相同的， (R) 和 (S)?氨基酸的固相紅外光譜是例。 ?但對(duì)映體和外消旋體由于晶格中分子排布不同，固性紅外光譜不同。 但在溶液和熔融狀態(tài)下的 IR光譜是完全相同的。 圖 . 樟柳堿氫溴酸鹽 (a) 左旋體 ； (b)消旋體 ?區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體 ： 對(duì)稱反式異構(gòu)體中的雙鍵處于分子對(duì)稱中心，分子振動(dòng)中偶極距變化小，為紅外非活性；而順式異構(gòu)體無(wú)對(duì)稱中心，偶極矩有變化，有明顯的雙鍵特征峰，以此可區(qū)分順、反異構(gòu)體。 圖 不對(duì)稱分子由于反式結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性比順式高，因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強(qiáng)。如：二氯丙烯順、反異構(gòu)體。 ?區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體 ： 。構(gòu)象固定的六元環(huán)上 CY鍵為例，平鋪 CY鍵伸縮振動(dòng)頻率高于直立鍵，原因是直立鍵垂直于環(huán)平面，其伸縮振動(dòng)作用于 C上的復(fù)位力?。?Y若在平面， CY的伸縮振動(dòng)使環(huán)擴(kuò)張，復(fù)位力大，所以振動(dòng)頻率高。 2. 固態(tài)結(jié)晶物通常只有一種構(gòu)象，而液態(tài)樣品大多是多種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，因此兩種相的 IR光譜不盡相同。若相同，則表明該化合物只有一種構(gòu)象。 FTIR在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 （包括生物樣品） 高分子結(jié)構(gòu)研究特點(diǎn) : 結(jié)構(gòu)變化通常非常微小 . 色散型紅外光譜儀很難檢測(cè)出微小的結(jié)構(gòu)變化 。 FTIR不僅靈敏度高 、 信噪比好 ， 還可以進(jìn)行差示光譜 、 譜帶分離 、 去卷積 、 因子分析 、 最小二乘法純譜帶擬合 ， 以及二維相關(guān)紅外分析等手段 。 1. 高分子光譜的分離方法：差示光譜 改變聚合溫度分離出結(jié)構(gòu)缺陷光譜 在高分子某種主要結(jié)構(gòu)形態(tài)之外 ， 可能存在少量結(jié)構(gòu)缺陷 。 可以用差減法消去主結(jié)構(gòu)光譜的干擾 ， 得到不規(guī)則結(jié)構(gòu)的紅外光譜；如： 圖中 a、 b分別為 20 ?C及 40 ?C 時(shí)聚合的氯丁橡膠的紅外光譜；（ ba）則為它們的差減譜。 ?A=Af*B 通過(guò)端基分析計(jì)算數(shù)均分子量 依數(shù)法 兩種不同相對(duì)分子質(zhì)量的 PBT紅外光譜。 分子鏈兩端的端基是醇或酸，其相對(duì)分子質(zhì)量為； Mr=2/(E1+E2) 式中 E E2分別為醇或酸端基物質(zhì)的量，假設(shè)樣品中不存在支鏈及其它端基官能團(tuán)。 COH: 3535 cm1 COOH 3290 cm1 通過(guò)測(cè)定：吸光系數(shù)分別為：?OH=113?18 （ )1。 ?COOH=150 ?18 （ )1 計(jì)算得出的分子質(zhì)量與粘度法的結(jié)果一致。 適用高 分子在室溫下能溶解于有機(jī)溶劑，線性 上圖為固化 83 min后的環(huán)氧樹脂光譜；中圖為固化 37 min后的光譜；下圖為兩者的差簡(jiǎn)譜。 聚合固化過(guò)程的紅外光譜 測(cè)反應(yīng)體系反應(yīng)級(jí)數(shù)及化學(xué)過(guò)程。若用可加熱樣品池，可模擬工業(yè)生產(chǎn)條件研究反應(yīng)過(guò)程。 如環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐共聚固化過(guò)程，檢測(cè) 1860 cm1酸酐中羰基強(qiáng)度變化，測(cè)定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 芳環(huán)在 1608和 1511 cm1的吸收峰被抵消。基線上方代表反應(yīng)后生成的脂基，而下方倒峰表示反應(yīng)過(guò)程中消失的酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)。 高分子的化學(xué)變化 高分子在氧化、還原或水解等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中譜帶變化微弱 ，須用差減法消除樣品中未反應(yīng)部分的光譜，得到僅包含反應(yīng)信息的差減譜，看反應(yīng)過(guò)程譜帶變化。 差譜中， 1080~1110 cm1的正峰是氧化產(chǎn)物中 CO鍵的振動(dòng)峰， 975 cm1歸屬于反式次甲基譜帶。位于 3007 cm1及 740 cm1的負(fù)峰，表示順式次甲基官能團(tuán)發(fā)生了氧化反應(yīng)。 若氧化時(shí)間更長(zhǎng)，差減譜看到生成羰基位于 1727 cm1及 1700 cm1。 (a)氧化后 及 (b)氧化前的順式聚丁二烯紅外光譜圖；上方為擴(kuò)展后的 (ab) 共聚物的結(jié)構(gòu)分析 乙烯（ E） 丙烯 (P) 共聚物 (%)亞甲基搖擺振動(dòng)的紅外光譜圖。 定量判斷： 頭 尾結(jié)構(gòu)的 PP序列 810815 cm1。 751 cm1歸屬于 n=2 的(CH2)n搖擺震動(dòng)吸收。 731 cm1譜帶歸屬于 EP序列結(jié)構(gòu)。 722 cm1歸屬于 (PE)n (n?4)的序列。