【正文】 學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算 0FGD ED E F G? ? ? ??? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?rmH? ? ? ? ?012rmH H H1H?最穩(wěn)定單質(zhì) （ T,p） 2H?00D E( ) ( ) . . .mmffH D H E??? ? ? ? ?00FG( ) ( ) . . .mmffH F H G??? ? ? ?生成焓與反應(yīng)焓的關(guān)系 Company Logo 即：某一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（即等壓反應(yīng)熱） 為： 產(chǎn)物 的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓總和 減去 反應(yīng)物 的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓總和 。 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取 負(fù) 值， 產(chǎn)物取 正 值。 B??? ?????BRθmfBBPθmfBθmr )()( HRHPH)B(ν θmfBB H?? ? Company Logo ?. 根據(jù)生成熱數(shù)據(jù) ,計算反應(yīng)的反應(yīng)熱： CH4(g)+2O2(g)→CO 2(g)+2H2O(l) Company Logo 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下， 1mol物質(zhì) 完全燃燒 生成 最穩(wěn)定 的 完全燃燒產(chǎn)物 時的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 。 θmc H?bustion 規(guī)定完全燃燒產(chǎn)物的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零，即 ： θmcH? =0 1） 2） 三、燃燒焓 Company Logo 最穩(wěn)定的完全燃燒產(chǎn)物，如： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ??顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。 K時的燃燒焓值有表可查。 Company Logo 例：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： ?完全燃燒產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T 時，其值均為 零 。 OHg ),(CO 221θmr2223m O ( l )H( g)2C O( g)2OC O O H ( l )CH????????H13θmc m o 7 0)( C O O H ( l )CH ????? H Company Logo 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于 反應(yīng)物 的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾 燃燒焓總和減去 產(chǎn)物 的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾 燃燒焓的總和。 用通式表示為 : ?? ?????BPθmcBBRθmcBθmr )()( HPHRH)B(θmcBB H??? ? Company Logo 常用于求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的 有機(jī)物 的生成焓 。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的 生成焓 ，則 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下 )()(2)()(O H ( l )3CH( g )HC ( s )O H ( l )3CHθmc2θmcθmcθmfHHHH??????? Company Logo 上述利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾 生成焓 與標(biāo)準(zhǔn)摩爾 燃燒焓 求化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算公式中， 反應(yīng)物 與 產(chǎn)物 的相減次序恰好相反。 注意： Company Logo 自 鍵焓 估算反應(yīng)焓變 Calculation of Enthalpy Change by Bone Enthalpy 美國化學(xué)家 LPauling假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以 估算 化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 方法的局限性： 所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全 單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會有出入。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)： 原子或原子團(tuán)重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中的能量變化。 Company Logo ?鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能。 可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。 ?鍵 焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。 概念區(qū)分： θmb H? Company Logo 則 OH（ g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例： 在 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為： 1θmbm o 6 22 2 0 2)O H ,(?????? gH Company Logo 由鍵焓計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)： 形成斷裂 ?? ????? )()(θmbθmbθmr HHHPθmbRθmbθmr )()( ?? ????? HHH Company Logo 離子摩爾生成焓 Molar Enthalpies of Formation of Ions 規(guī)定一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 ?H其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。 0)a q ,H(θmf ??? ?H Company Logo kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以 11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?)a q ,(Cl)a q ,(H)H C l ( g , OHθ 2 ????? ?? ??pm o g)( H C l ,)a q ,( C l)a q ,(H θmfθmfθmfθmr??????????? ? HHHHm o )( H C l ,θmf ???? H查表得 0)a q ,H(θmf ??? ?H)aq ,( C l θmf ?? H例 題 Company Logo 溶解熱與稀釋熱 Heat of Solution and Dilution ? 積分溶解熱 ? 微分溶解熱 ? 積分稀釋熱 ? 微分稀釋熱 solution Company Logo 摩爾積分溶解熱 Integral Molar Heat of Solution 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個溶解過程是一個 溶液濃度不斷改變的過程。 其定義式為 Bi s o lmi s o l nHH ???與 T,p,濃度等有關(guān) Company Logo 摩爾微分溶解熱 Differential Molar Heat of Solution 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與 加入溶質(zhì)量 的比值。用公式表示為 d Bn, , , ,( ) ( )??? ? ?? AAmd s o l T p n T p nBBHQHn d n Company Logo 摩爾積分稀釋熱 Integral Molar Heat of Dilution 把一定量的 溶劑 加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從 積分溶解熱 求得。 其定義式為： Bi d i lmi d i l nHH ???A Company Logo 摩爾微分稀釋熱 Integral Molar Heat of Dilution dAn它的值無法直接測定，從積分 溶解熱 曲線上作切線求得。 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值 , , , ,( ) ( )??? ? ?? BBmd d il T p n T p nAAHQHn d n Company Logo ? n1/n2 ?solH/kJ(molH2SO4)1 H2SO4(l)在 H2O中的積分溶解熱 積分摩爾溶解熱與微分摩爾溶解熱 Company Logo 0 ( 2 9 8 . 1 5 )rmHK?r: reaction f: formation c: bustion Sol: solution dil: dilute Vap:Vaporization Fus: fusion Temperature of reaction ξ=1mol change Standard state Company Logo 七、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 基爾霍夫定律 （ Kirchoff 39。s Law） ?反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 ?在 1858年首先由 Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff定律 . Company Logo ()?? ?PpHC T ()??? ? ??rr P pHCT2211? ? ? ???r r Pd H C d T221 1( ) ( )? ? ? ? ? ??r r r PH T H T C d TKirchoff定律 兩種表示形式 （ 1） （ 2） Company Logo ()1 . [ ]ppH CT?? ???微分式B , mB ( B )ppCC??? ?? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp – T 的關(guān)系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。 pC?? 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 Company Logo 基爾霍夫 公式的推導(dǎo) Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ｔ 1 T2 ΔrHm(T2) ΔrHm(T1) ΔHm(1) ΔHm(2) 公式的推導(dǎo) Company Logo d)A()(21Tmp,1m TCTHT??? d)B()(21Tmp,2m TCTHT???? ?????21d)()( mp,r1mr2mrTTTCTHTH?ΔrHm(T2)= ΔHm(1)+ ΔrHm(T1) +ΔHm(2) ??rCp,m=Σ ?iCp,m,i(產(chǎn)物 )Σ ?iCp,m,i(反應(yīng)物 ) ?注意 :使用上式時 ,在 T1 ? T2內(nèi) 不能有相變 。否則應(yīng)分段積分，因?yàn)?Cp,m是不連續(xù)的 . Company Logo 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算 反應(yīng) 0 ( 2 9 8 ) 2 8 5 . 8 4 /? ? ?rmH K k J m o l2 2 21( ) ( ) ( )2??H g O g H O l在 298K時， 試計算反應(yīng)在 350K時的熱效應(yīng)。 ,2{ ( ) } 7 5 . 2 6 / .?pmC H O l J K m o l已知，氣體為 理想氣體 ， 221 1( ) ( )? ? ? ? ??r r r PH T H T C d T, 2 , 2 , 21{ ( ) } { ( ) } { ( ) }2??P m P m P mC H O l C H g C O g Company Logo 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算 反應(yīng) 0 ( 2 9 8 ) 2 8 5 . 8 4 /? ? ?rmH K k J m o l2 2 21( ) ( ) ( )2??H g O g H O l在 298K時， 試計算反應(yīng)在 350K時的熱效應(yīng)。 ,2{ ( ) } 7 5 . 2 6 / .?pmC H O l J K m o l已知， 221 1( ) ( )? ? ? ? ??r r r PH T H T C d T, 2 , 2 , 21{ ( ) } { ( ) } { ( ) }2??P m P m P mC H O l C H g C O g42,2 { ( ) } 2 9 . 0 7 / . ( 8 . 3 6 1 0 / . )?? ? ?pmC H g J K m o l J K m o l T42,2 { ( ) } 3 6 . 1 6 / . ( 8 . 4 5 1 0 / . )?? ? ?pmC