【正文】 格氏試劑中的 C––Mg鍵 ，碳是帶部分負電荷的 (Mg的電負性為 ，碳為 ），所以性質(zhì)很活潑。它和含有活潑氫的化合物，如 水、醇、酸、氨 等作用、生成相應(yīng)的烴。例如： RMgX RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR)X HOH ROH RH + MgX2 RH + R′C≡MgX RH + Mg(NH2)X HX HC≡C R′ HNH2 因此制備格氏試劑時所用的乙醚必須無水、無醇，反應(yīng)器要干燥，同時要防止水氣侵入。保存時要隔絕空氣，因為格氏試劑能與空氣中的 O2反應(yīng)而變質(zhì)。 有機化學 第九章 鹵代烴 (2)與堿金屬反應(yīng) ▼ 武慈 (Wurtz) 當鹵代烷和金屬鈉共熱，則生成烷烴。 2RX + 2Na R–– R + 2NaX 用伍茲反應(yīng)合成的烷徑所含的碳原子數(shù)比所用 鹵代烷多一倍 ，但是產(chǎn)率不高 ,現(xiàn)在已很少應(yīng)用，只有在合成高級的偶數(shù)烷烴時還用到它。 有機化學 第九章 鹵代烴 ▼ 銅鋰試劑 鹵代烷在乙醚中和金屬鋰反應(yīng)可生成烷基鋰。 CH3CH2CH2CH2Br + 2Li CH3CH2CH2CH2OH + LiBr 乙醚 80～ 90% 有機鋰化合物比格氏試劑活潑得多，極易和水及氧氣反應(yīng)。所以制備時要在無水溶劑和惰性氣體保護下操作。 有機鋰化合物和碘化亞銅反應(yīng)得到 二烴基銅鋰 。 2RLi + CuI R2CuLi + LiX 二烴基銅鋰稱為 銅鋰試劑 ，它是一個很好的烷基化試劑、它和鹵代烷反應(yīng)，可合成一些結(jié)構(gòu)復雜的烷烴。例如： 有機化學 第九章 鹵代烴 二烴基銅鋰稱為銅鋰試劑，它是一個很好的烷基化試劑、它和鹵代烷反應(yīng)，可合成一些結(jié)構(gòu)復雜的烷烴。例如： R2CuLi + R′X RR′ + RCu + LiX 在這里，雖然 R’調(diào)僅限于用伯鹵，但在 R2CuLi分子中的 R可以為仲烴基或怕烴基，而且 R, R’都可為乙烯基型的烴基。因此可用二烴基銅鉀試劑來合成各種結(jié)構(gòu)的 高級烷烴，烯烴或芳烴 。例如： (CH3)2CuLi + CH3CH2CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH3 98% (CH3)2CuLi + X CH3 95% 有機化學 第九章 鹵代烴 (CH2 = C )2 CuLi CH3 + Br CH3 CH2=C CH3 CH3 還原反應(yīng) 鹵代烴可被多種試劑還原，生成烷烴。 鹵代烴還原成烷烴作為一種合成的方法并不重要，因為原料鹵代烴往往比相應(yīng)烷烴還貴。 RX + Zn +HCl Na +液 NH3 H2 , Pd LiAlH4 RH 有機化學 第九章 鹵代烴 ▼ 威廉遜 (Williamson)合成法 –––制備 混醚 的一種好方法 RX + R′ONa R– O –R′ + NaX 醇鈉 ▼ 鑒定鹵化物的簡便方法 鹵代烷可以與 2%硝酸銀乙醇溶液 反應(yīng) ,生成 鹵化銀沉淀。 RX +AgNO3 乙醇 RONO2 + AgX↓ *室溫下立即反應(yīng)產(chǎn)生 ↓：烯丙型、芐鹵、 3176。 RX、 RI *加熱下反應(yīng)產(chǎn)生 ↓： 1176。 RX、 2176。 RX、 RBr *加熱時也不反應(yīng)：乙烯型、鹵苯 有機化學 第九章 鹵代烴 以上介紹了鹵代烴的主要化學反應(yīng)。通過這些反應(yīng)可以把鹵代烴轉(zhuǎn)化成多種類型的其它化合物。在有機合成中，鹵代烴往往能起到承上啟下的紐帶作用，它是原料和目標化合物之間的重要橋梁。 鹵代烴不僅在有機合成中有廣泛的應(yīng)用，而且在有機化學的理論研究方面也占有根重要的地位。下面將進一步討論鹵代烴取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的機理。 這些內(nèi)容和有關(guān)規(guī)律是整個有機化學基本理論的重要組成部分。它不僅對進一步了解、掌握和應(yīng)用鹵代烴的化學性質(zhì)是必要的，而且對學習有機化學中其它的取代及消除反應(yīng)也很有幫助。 有機化學 第九章 鹵代烴 ★ 鹵代烴的制法 一、由烴制備 烴的鹵代 在光照或加熱下， 烷烴可以直接鹵代 ，但得到的產(chǎn)物通常是一元鹵代烷和多元鹵代烷的混合物，不宜在實驗室中應(yīng)用。如果調(diào)節(jié)原料比例和反應(yīng)條件，有可能使一鹵代烷成為主要產(chǎn)物。工業(yè)上就是利用這個方法來制取氯甲烷和氯戊烷的。 烯丙基型或苯甲基型的鹵代物 ，因創(chuàng) α–H活潑 ，直接氯代可以得單一的化合物。例如： CH2 = CH CH3 + Cl2 400～ 500℃ CH2 = CH CH2 Cl + HCl 有機化學 第九章 鹵代烴 用 N 溴代丁二酰亞胺 (NBS)做溴化劑，可在一般條件下進行。例如： + NBS CCl4 hv Br CH3 + NBS CCl4 hv CH2Br 用 CC14作溶劑，是為了避免溴和烯丙基型化合物進行親電加成反應(yīng)。 芳烴直接鹵代、烯烴和炔烴加鹵化氫和鹵素，都是制備鹵代烴的方法，這些方法在烯烴、炔烴和芳烴中已討論過，這里不再贅述。 有機化學 第九章 鹵代烴 氯甲基化反應(yīng) 芳烴、甲醛及氯化氫 在 無水氯化鋅或三氯化鋁 等存在下進行反應(yīng)，可以直接在芳環(huán)上導人 氯甲基 （ –CH2Cl） ，這個反應(yīng)叫做氯甲基化反應(yīng)。例如，苯經(jīng)過氯甲基化得到芐氯。 苯環(huán)上有第一類取代基時，使氯甲基化反應(yīng)易于進行；有第二類取代基和鹵素時則使反應(yīng)難于進行。氯甲基化反應(yīng)在有機合成上很重要，因為導入的氯甲基可以轉(zhuǎn)化成其他基團。 + HCHO + HCl ZnCl2 60℃ CH2Cl 有機化學 第九章 鹵代烴 二、由醇制備 1．醇與氫鹵酸作用 這是一個 可逆反應(yīng) ，為了使平衡向右移，提高鹵代烷的產(chǎn)率，最好是用干燥的鹵化氫和無水乙醇，并加入去水劑除去生成的水。所以實驗室中制取澳乙烷時，常用旗化鈉和濃硫酸的混合物同乙醇一起加熱。溴化鈉與濃硫酸作用生成溴化氫與醇反應(yīng)，過剩的濃硫酸作去水劑。但是制備碘代烷時，則用 57％氫碘酸和醇一起進行回流。不能用碘化鈉和濃硫酸，因為生成的 HI容易被濃硫酸氧化析出游離的碘。 CH3CH2CH2CH2OH + HCl CH3CH2CH2CH2Cl + H2O CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O ZnCl2 △ 氫鹵酸與醇作用的活性次序是： HI＞ HBr＞ HC1，濃鹽酸的活性低，它與醇反應(yīng)制氯代烷時，需用無水氯化鋅作催化劑，并在較高溫度下進行。 有機化學 第九章 鹵代烴 2．醇與磷的鹵化物作用 醇和三鹵化磷或五鹵化磷反應(yīng)，則羥基被鹵原子置換，得到相應(yīng)的鹵代烷。 3．醇與亞硫酰氯作用 在實驗室中制備氯代烷時，可用亞硫酰氯 (SOCl2)為試劑，在少量吡啶存在下和醇一起回流。 3ROH + PBr3 3RBr + P(OH)3 ROH + PX5 RX + POX3 + HX 此反應(yīng)產(chǎn)率高，生成物中除氯代烴外均為氣體，故分離和提純非常方便 ROH + SOCl2 吡啶 RCl + SO2 + HCl 有機化學 第九章 鹵代烴 三、碘代烷的制備 氯代烷和溴代烷在丙酮溶液中與碘化鈉作用、得到相應(yīng)的碘代烷。 RCH2Cl + NaI 丙酮 RCH2I + NaICl ↓ RCH2Br + NaI 丙酮 RCH2I + NaIBr↓ 碘化鈉可溶于丙酮，而生成物中的 NaCl或 NaBr在丙酮溶液中的溶解度很小，成沉淀析出，使平衡向右移動。此反應(yīng)一般適用于伯鹵烷。仲鹵烷和叔鹵烷因反應(yīng)速度太慢，沒有實用價值。 有機化學 第九章 鹵代烴 【 課堂練習 】 寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物： (1) CH3 Cl + NaC≡C – CH3 (2) CH2–CHCH3 Br NaCN 乙醇 (3) CH2CH2CHCH3 Br Na2CO3 H2O CH3 CH = CHCH3 CH2CH2CHCH3 OH 有機化學 第九章 鹵代烴 (4) CH3 CH3 H D Br H NaOC2H5 HOC2H5 C = C CH3 CH3 H H 和 C = C CH3 CH3 H D 有機化學 第九章 鹵代烴 有機化學 第九章 鹵代烴 有機化學 第九章 鹵代烴