【正文】 ) (硝酸酯 ) (鑒別鹵代烷 ) NaI RCH2I 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 二、親核取代反應(yīng)的機(jī)理及影響因素 討論鹵代烴取代反應(yīng)機(jī)理之前，先用以下實(shí)例介紹幾個(gè)常用名詞。反應(yīng)底物上的溴原子帶著電子對(duì)從碳原子離開(kāi)，所以 Br稱(chēng)為 離去基團(tuán) 。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 實(shí)驗(yàn)證明 ,鹵代烴的反應(yīng)有 兩種 歷程。 為什么溴代叔丁烷水解速度與堿的濃度無(wú)關(guān)，而溴甲烷水解速度與堿的濃度有關(guān)呢？ 為了解釋這種現(xiàn)象，英國(guó)倫敦大學(xué) 休斯 （ Hughes） 和 英果爾德 （ Ingold） 教授早在 30年代就提出 單分子親核取代和雙分子親核取代機(jī)理 。 CH3Br + OH – CH3OH + Br – v = k [CH3Br] [OH – ] k為二級(jí)反應(yīng)速度常數(shù) １、 雙分子親核取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與機(jī)理 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 對(duì)反應(yīng)過(guò)程可以這樣來(lái)描述： 親核試劑 OH–首先從 離去基團(tuán)（ Br）的背面進(jìn)攻 中心碳原子 ， 在這同時(shí)，溴原子攜帶電子逐漸離開(kāi)。這時(shí) O–C鍵部分形成，C–Br鍵部分?jǐn)嗔选ｋS著 C–O鍵的生成，釋放出能量；溴原子逐漸離開(kāi)，張力減小，使體系能量逐漸降低，一直降到最終生成取代產(chǎn)物的能量。顯然，反應(yīng)速度和 CH3Br、 OH的濃度都有關(guān)系，在動(dòng)力學(xué)上為 二級(jí)反應(yīng) 。也可以這樣說(shuō)，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。當(dāng)然，反應(yīng)所用的溶劑以及反應(yīng)溫度也是不可忽視的影響因素。 ＞ 3176。 試劑的 親核性越強(qiáng) ，則它與鹵代烷中心碳原子的成鍵能力就越大， 反應(yīng)的活性也就越高 。例如： C2H5O– ＞ HO– ＞ CH3CO– ＞ C2H5OH ＞ H2O＞ CH3COOH –NH2 ＞ –HO＞ F– H3N ＞ H2O 同一族的原子作為親核中心時(shí)，變形性大者（原了半徑大、電負(fù)性小者），呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性；這與堿性強(qiáng)弱次序相反。例如： 親核性 ： NH2CH2CH3 ＞ NH(CH2CH3 )2 ＞ N(CH2CH3)3 NaOCH2CH3 ＞ NaOCH(CH3)2＞ NaOC(CH3)3 碘負(fù)離子是良好的離去基，又是一個(gè)良好的親核試劑；碘的這種特性表現(xiàn)出在適當(dāng)?shù)臈l件下碘代烷易于形成及碘代烷易于被取代的雙重反應(yīng)活性。反應(yīng)過(guò)程中的能量變化如圖。 △ E2比△ E1小得多，因此第二步反應(yīng)是很快的。 sp2雜化 ① 外消旋化 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 親核試劑向平面的任一面進(jìn)攻的 幾率是相等 的，因此生成的產(chǎn)物按理是 外消旋化合物 ， 是非光學(xué)活性 的。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 ▼ 離子對(duì)理論 因?yàn)閭鹘y(tǒng)的 SN2歷程中的過(guò)渡態(tài)并未得到直接的實(shí)驗(yàn)證明，所以有 SN SN2歷程只是親核取代反應(yīng)歷程的兩種極限情況。 但要注意，如果某親核取代反應(yīng)中沒(méi)有重排， 則不能否定 SN1機(jī)理存在的可能性。 鹵代烷 SNI反應(yīng)的速率控制步驟是它解離生成碳正離子一步。 溶劑的極性起大， SN1反應(yīng) (溶劑解 )的速率也越快。 ＞ 2176。一 CH3X CH3–CH2X CH3–CH–X CH3 CH3–C–X CH3 CH3 鹵甲烷 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷 SN1有利 SN2有利 SN1與 SN2反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 2．離去基團(tuán)的影響 離去基團(tuán)是否容易帶著一對(duì)電子離去，對(duì) SN1和 SN2反應(yīng)的影響是一樣的：因?yàn)殡x去基團(tuán) X都是把 C––X鍵拉長(zhǎng)、減弱，從而使鹵原子帶著一對(duì)電子離去。 在 SN2反應(yīng) 中，親該試劑參與過(guò)渡態(tài)的形成。 OH– ＞ H2O RO – ＞ ROH 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 (2)試劑的堿性 親核試劑都是帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的，所以它們都是路易斯堿，一般說(shuō)， 試劑的堿性愈強(qiáng)，親核能力也越強(qiáng) ， 親核試劑的親核性能大致與其堿性強(qiáng)弱次序相對(duì)應(yīng)。例如： (3)試劑的可極化性 I– ＞ Br– ＞ Cl– ＞ F– 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 溶劑的影響 (1)增加溶劑的極性，能夠加速鹵代烷的離解，對(duì) SN1有利。 因?yàn)?SN1歷程形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，親核試劑的電荷比較集中 ,而形成的過(guò)渡態(tài)的電荷卻比較分散。所以，溶劑極性增加，不利于 SN2反應(yīng)。例如： 實(shí)驗(yàn)證明，主要產(chǎn)物是雙鍵上 烴基最多 的烯烴。 一、 (β–消除 )反應(yīng)的機(jī)理 鹵代烴的消除也有兩種與 SN1， SN2對(duì)應(yīng)的機(jī)理：?jiǎn)畏肿酉?E1）；雙分子消除（ E2）。在動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)；結(jié)構(gòu)允許，常常伴隨重排等。 E2為一步反應(yīng)，反應(yīng)速度與反應(yīng)底物和進(jìn)攻的試劑濃度戍正比，在動(dòng)力學(xué)上為二級(jí)反應(yīng)。 CH3CH2CH2–CH–CH3 Br C2H5Ok 乙醇 查依采夫規(guī)則是經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，如何從理論上進(jìn)行解釋呢？可以從下面兩個(gè)方面去考慮。 第二 過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。能滿(mǎn)足這種共平面的幾何要求的有 順疊 和 反疊 兩種構(gòu)象： 有機(jī)化學(xué) 第十章 醇、酚、醚 由于反疊 是能量較低的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，而且當(dāng) H、L處于反平行關(guān)系時(shí)，對(duì)堿進(jìn)攻βH和 L的離開(kāi)都是有利的，所以大多數(shù) E2反應(yīng)為 反式消除 。 有機(jī)化學(xué) 第十章 醇、酚、醚 三、親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)都是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。 C C H H B ： SN2 E2 C C H B ： + SN1 E1 有機(jī)化學(xué) 第十章 醇、酚、醚 1) 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) ▼ 烴基結(jié)構(gòu) CH3X 1176。 2176。一般的堿性試劑都有一定的親核性，但試劑的堿性和親核性之間沒(méi)有完全的平行關(guān)系。極性較高的溶劑有利于取代（ SN2），極性較低的溶劑有利于消除（ E2） 。 有機(jī)化學(xué) 第十章 醇、酚、醚 4）反應(yīng)溫度 升高溫度有利于消除 ， 這是因?yàn)樵?E反應(yīng)過(guò)程中比 SN2需要多斷裂一個(gè) CH鍵。根據(jù)上述的定性規(guī)律，可以幫助我們大致估計(jì)一定結(jié)構(gòu)的鹵代烴在某種條件下，哪種反應(yīng)是主要的。金屬原子不直接和碳相連，如： CH3CH2ONa,CH3COOK,就不屬于有機(jī)金屬化合物。乙醚除作溶劑外，還能與格氏試劑絡(luò)合，生成穩(wěn)定的 溶劑化物 。保存時(shí)要隔絕空氣，因?yàn)楦袷显噭┠芘c空氣中的 O2反應(yīng)而變質(zhì)。 CH3CH2CH2CH2Br + 2Li CH3CH2CH2CH2OH + LiBr 乙醚 80～ 90% 有機(jī)鋰化合物比格氏試劑活潑得多，極易和水及氧氣反應(yīng)。例如： 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 二烴基銅鋰稱(chēng)為銅鋰試劑，它是一個(gè)很好的烷基化試劑、它和鹵代烷反應(yīng)，可合成一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷烴。 鹵代烴還原成烷烴作為一種合成的方法并不重要，因?yàn)樵消u代烴往往比相應(yīng)烷烴還貴。 RX、 2176。 鹵代烴不僅在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用，而且在有機(jī)化學(xué)的理論研究方面也占有根重要的地位。 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 ★ 鹵代烴的制法 一、由烴制備 烴的鹵代 在光照或加熱下， 烷烴可以直接鹵代 ，但得到的產(chǎn)物通常是一元鹵代烷和多元鹵代烷的混合物，不宜在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。例如： CH2 = CH CH3 + Cl2 400～ 500℃ CH2 = CH CH2 Cl + HCl 有機(jī)化學(xué) 第九章 鹵代烴 用 N 溴代丁二酰亞胺 (NBS)做溴化劑，可在一般條件下進(jìn)行。例如，苯經(jīng)過(guò)氯甲基化得到芐氯。所以實(shí)驗(yàn)室中制取澳乙烷時(shí)，常用旗化鈉和濃硫酸的混合物同乙醇一起加熱。 CH3CH2CH2CH2OH + HCl CH3CH2CH2CH2Cl + H2O CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O ZnCl2 △ 氫鹵酸與醇作用的活性次序是： HI＞ HBr＞ HC1，濃鹽酸的活性低，它與醇反應(yīng)制氯代烷時(shí)，需用無(wú)水氯化鋅作催化劑，并在較高溫度下進(jìn)行。 RCH2Cl + NaI 丙酮 RCH2I + NaICl ↓ RCH2Br + NaI 丙酮 RCH2I + NaIBr↓ 碘化鈉可溶于丙酮，而生成物中的 NaCl或 NaBr在丙酮溶液中的溶解度很小，成沉淀析出，使平衡向右