【正文】 基本原理 這是在一個緩慢改變的直流電壓上 ，在滴汞電極的汞滴生長后期即將滴下之前的很短的時間范圍內 ， 疊加一個矩形的脈沖電壓 ， 并在脈沖電壓結束之前的一定時間范圍內測量電解電流的極譜法 。 根據(jù)施加脈沖電壓方式不同可分為 :常規(guī)脈沖極譜法和微分脈沖極譜法。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 107 （三） 脈沖極譜法分類 在每一滴汞生長到一定時間 （ 約 2~4s） ,在一個恒定直流電壓 Ui上疊加一個矩形脈沖電壓 。 實驗表明，在加入脈沖約 20~30ms后，充電電流 ic衰減到近于零，而電解電流仍有很大值，得電解電流 if， 消除充電電流的影響。得到與普通極譜法相似的常規(guī)脈沖極譜波。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 108 極限擴散電流方程式為 ctn F ADimI2/12/1 )( ?? ?其中 : tm —從加脈沖到測量電流的時間。 A—電極面積 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 109 微分脈沖極譜法 此法是在每一滴汞生長到一定時刻 （ 1~2s）在線性變化的直流電壓上 疊加一個恒定振幅的脈沖電壓 。 此法記錄電流的方式是在每一滴汞生長期間 記錄兩次電流 ；一次是疊加脈沖前 20ms,另一次是在脈沖結束前 20ms瞬間， 第一次記錄的直流電壓的背景電流（殘余電流）。第二次記錄的是疊加脈沖電壓后的電解電流 ，取兩次電流值之差 ?i， 所得電流即扣除了直流電壓所引起的背景電流。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 110 微分脈沖極譜曲線呈對稱峰狀 。 微分脈沖極譜電流方程式為 2微分脈沖極譜法 ctUARTDFnim2/12/122)(4???? ?u脈沖電壓的振幅 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 111 （四） 特點及應用 ： 可逆電極反應物質 ,靈敏度可達 不 可逆電極反應物質 ,靈敏度可達 : 兩個峰電位相差 25 mV即可分開 。 : 允許前放電物質的量大，前放電物質濃度比待測物質濃度高 50000倍亦不干擾測定。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 112 四、溶出伏安法 ? 以電解富集和電解溶出測定相結合的一種電化學測定方法 （一）方法原理 ? 采用電極表面不能更新的 液體或固體電極作工作電極 。如：懸汞電極 ? 溶出伏安法包含 電解富集和電解溶出 兩個過程 ip i 0 － + 富集 溶出 E C 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 113 ? 電解富集 ：首先將工作電極固定，在產(chǎn)生極限電流電位上進行電解，使待測物質富集在電極上，經(jīng)過一段時間的富集后，停止攪拌。 ? 電解溶出 ：再逐漸反方向改變電極電位，使富集在電極上的物質重新溶出，記錄所得的電流 — 電位曲線，尖峰狀。 ? 根據(jù)所得的伏安曲線對待測物進行測定。靈敏度比直流極譜法高 3~4個數(shù)量級。 ip i 0 － + 富集 溶出 E C 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 114 ? 峰高與待測物濃度、電解富集時間、溶液攪拌速度、電極面積及溶出時電位變化速度等因素有關，當這些因素都固定時， 峰高與待測物的濃度呈線性關系 。 ? 根據(jù)溶出時工作電極發(fā)生氧化反應還是還原反應，分為： 陽極溶出伏安法 氧化反應 陰極溶出伏安法 還原反應 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 115 ? 待測離子在陰極上預電解富集，溶出時發(fā)生氧化反應而重新溶出，產(chǎn)生 M n++ne+Hg M（ Hg） ? 溶出時，工作電極上發(fā)生的是氧化反應稱為陽極溶出伏安法 ? 在測定條件一定時，峰電流與待測物濃度成正比 電解 溶出 00 Kcici pp ???泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 116 ? 例如：測定鹽酸溶液中微量 Cu2+(5 107 molL1) Pb2+ (1 105 molL1)和 Cd2+(5 107 molL1), 先在 V的外加電壓下進行恒電壓電解 , 3min后 ,溶液中一部分 Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在懸汞電極上還原，生成汞齊，富集在汞滴上，電極上發(fā)生的反應為： M n++ne+Hg = M（ Hg） ? 富集完畢后 , 再使懸汞電極的電位由 負向正 均勻地變化 , 首先到達可以使 Cd(Hg)發(fā)生氧化反應的電位 , 由于 Cd的氧化產(chǎn)生很大的氧化電流 (負電流 ), 當電位繼續(xù)變正時 , 由于電極表面層中的 Cd已被氧化得差不多了 ,而電極內部的 Cd又來不及擴散出來 ,則電流減小 ,形成了峰形伏安曲線 . 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 117 Cd 2+ Pb 2+ Cu 2+ E/V i 0 － + 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 118 ? ,同理 ,當電位繼續(xù)變正 ,達到 Pb(Hg)、 Cu(Hg)的氧化電位 ,得到相應的峰 ? 溶出過程中電極發(fā)生的反應為 : M(Hg) － ne= M n+ +Hg (氧化反應 ) 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 119 ? 溶出時工作電極上發(fā)生的是還原反應，稱為陰極溶出伏安法 ? 例如 :用陰極溶出伏安法測溶液中痕量 S 2 ? 以 molL1NaOH溶液為底液 ,于 間 ,懸汞電極上便形成難溶性的 HgS Hg+S2=HgS+2e ? 溶出時 ,懸汞電極的電位由正向負方向掃描 ,當達到HgS的還原電位時 ,由于 下列還原反應 ,得到陰極溶出峰 HgS+2e = Hg+S2 (還原反應 ) ? 陰極溶出伏安法可用于測定一些陰離子 Cl, Br, I, S 2, C2O42 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 120 ? 作業(yè) : ? 13,14,15,16 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 121 在極譜電流中有一種電流，其大小不是決定于去極劑的擴散速率或電極反應速率，而是決定于在電極周圍反應層內進行化學反應的速率，使電極過程受化學反應動力學的控制，這類電流稱為動力電流，這種極譜波稱為動力波?；瘜W反應平行于電極反應的動力波，就是一種典型的極譜催化波（或平行催化波）。 五、極譜催化波 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 122 極譜催化波主要有兩種類型，即 平行催化波和氫催化波 。此外，利用某些金屬配合物吸附于電極表面，能產(chǎn)生靈敏度很高的極譜波，這類極譜波稱為絡合物吸附波。 由于極譜催化波具有比普通極譜法高的多的靈敏度，因而在痕量物質的分析方面，受到人們的重視，并得到日益廣泛的應用。 五、 極譜催化波 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 123 （一） 平行催化波 平行催化波的產(chǎn)生是由于某一電活性物質 O在電極上被還原 ， 生成還原產(chǎn)物 R， 溶液中存在的另一種物質 Z能將 R重新氧化成 O， 而 Z本身在一定范圍內不會在滴汞電極上直接還原 ，再生出來的 O在電極上又一次被還原 。 如此循環(huán)往復 ， 使極譜電流大為增加 . 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 124 （二） 氫催化波 當溶液中存在某些金屬痕量物質時 ，這些物質很容易被還原 ， 并且沉積 在滴汞表面上 ， 改變了電極表面的性質 。 這樣降低了氫在滴汞電極上的過電位 ， 使得氫離子在較正的電位下放電 ， 形成氫催化波 。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 125 （三） 配合物吸附波 此外，利用某些金屬配合物吸附于電極表面，能產(chǎn)生靈敏度很高的極譜波，這類極譜波稱為配合物吸附波。 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 126 習題解答 1. 極譜法測定 Cd2+,記錄的最大極限擴散電流為 .若滴汞電極的汞流速度為 s 1,滴下時間為 ，Cd2+擴散系數(shù)為 106cm２ s 1,求此溶液中的 Cd2+濃度。 解： 根據(jù)擴散電流方程式： imax=708nD1/2m2/3t1/6c 6/13/22/1m a x708 tmnDic ?6/13/22/16 )()()(27 0 8?????? ?=L1 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 127 +在鹽酸介質中極譜還原 ,半波電位 E1/2為 .在滴汞電極電位為 ,試預測 Pb2+還原波的極限擴散電流為多少？ 解： 極譜波上任意一點的電極電位與擴散電流的關系，表示為： iiinEEded ??? lg2/1. 已知某點電極電位所對應的擴散電流，便可計算出極限擴散電流： 20 5 6 2 ?????di泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 128 ???di Id= 3. 某金屬離子還原為金屬的可逆極譜波的半波電位為 ,該金屬離子在 L絡合劑溶液中，其絡離子可逆還原極譜波的半波電位為 。若電極反應電子數(shù)為２，絡離子的穩(wěn)定常數(shù)為 1019,試求絡合物的配位數(shù)。 解： 簡單金屬離子由于形成絡合物，其半波電位發(fā)生移動，一般情況下，移動的大小可由下式表示： 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 129 xcsc FRTpKnFRTEE lnln)()(2/12/1 ???已知 (E1/2)c,(E1/2)s,不穩(wěn)定常數(shù) Kc,絡合劑濃度和電子轉移數(shù)，可求得絡合物配位數(shù) p: 5 1lg20 5 )4 8 (0 0 19 p????? =+ 103p 得到 p=≈4 4. 極譜法測定水樣中的鎘，取水樣 ，得擴散電流為 L1鎘 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 130 離子標準溶液后，測得擴散電流為 ,求水樣中鎘離子的濃度。 解： 設水樣中鎘離子的濃度為 cxmolL 1，根據(jù)標準加入法公式： ViVViiVCcxssxssx ??? )(將有關數(shù)據(jù)代入上式，得到 1 7 )(5 4 4 2 1 7 1 2 ??????xc ＝ 103molL 泰山學院化學系分析化學教研室 第十章 極譜分析法 131 5. 用極譜法測定氯化鎂溶液中的微量鎘離子。取試液5mL,加入 %明膠 5mL,用水稀釋至 50mL，倒出部分溶液于電解池中，通氮氣 5~10min后，于 ～ 間記錄極譜圖，得波高 50181。A。另取試液 5mL,加入mL 1鎘離子標準溶液 ,混合均勻。按上述測定步驟同樣處理，記錄極譜圖波高為 90181。A。