【正文】 可不考慮試劑提純 ① 平行催化波 ▼機(jī)理 電極過(guò)程中： 電極反應(yīng) 擴(kuò)散 過(guò)程 伴隨其他化學(xué)反應(yīng) 當(dāng)極譜電流受其他化學(xué)反應(yīng)速度所控制時(shí) ，極譜電流稱為動(dòng)力電流，相應(yīng)有動(dòng)力波。 kf ● 化學(xué)反應(yīng)前行 Y ? O + ne ? R kb kf ● 化學(xué)反應(yīng)滯后 O + ne ? R ? Y kb ● 化學(xué)反應(yīng)平行 O + ne ? R 用于分析，兩個(gè)反應(yīng) 循環(huán)進(jìn)行， kf 極譜電流大大比 擴(kuò)散電流 大，稱 R + Z ? O 為催化電流， 相應(yīng)有 催化 波。 氧化劑，在一定范圍內(nèi)不被 kb 相當(dāng)于催化劑，催化 電極直接還原， Z被消耗。 了 Z在電極上的還原。 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 34 經(jīng)典極譜 法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 3. 催化極譜法 (1)平行催化波 ▼例：鉬（ Ⅵ ） 苦杏仁酸 – 氯酸鹽體系 電極反應(yīng) Mo(Ⅵ ) + e → Mo(Ⅴ ) ? k 化學(xué)反應(yīng) 6 Mo(Ⅴ ) +ClO3 +6H+ ? 6 Mo(Ⅵ ) +6Cl +3H2O? i ≈ ≈ 峰形 ,催化電流 ic＞ id 30000 mol/L H2SO4 mol/L杏仁酸 3﹪ KClO3 ? 檢測(cè)下限 : 6 1010 mol/L Mo Mo,W,V, Nb,Ta,Re ▼ 催化電流 K ic = n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 1 34 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 3. 催化極譜法 (2)催化氫波 ▼ 某些痕量鉑族元素（ Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，還原并沉積在滴汞表面?？山档? H+在 DME上的過(guò)電位，提前在較正的電位下還原，形成催化氫波。 i 2H++2e=H2 Hg h∝ cPt PtCl4 +4e=Pt +4Cl ? () ? ▼ 含氮、硫的有機(jī)化合物或金屬配合物， （ 含有可質(zhì)子化的基團(tuán) ），也可得催化氫波。 捷克 Brdi?ka 鈷 蛋白質(zhì) 催化氫波，用于輔助診斷。 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 1 34 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 3. 催化極譜法 1957年發(fā)表第一篇論文 ① 裝置特點(diǎn) 不使用 DME 使用靜止電極 （懸汞電極、汞膜電極、玻態(tài)石墨電極、固體微電極 Au,Pu） ②方法 富集： 恒電位予電解 （通過(guò)適當(dāng)?shù)年帢O或陽(yáng)極過(guò)程） 長(zhǎng)時(shí)間 （痕量被測(cè)組分電沉積在電極上） 電解溶出 ： 與予電解相反的電極過(guò)程 （ 使富集在電極上的物質(zhì)，短時(shí)間內(nèi)重新溶解下來(lái)） 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 1 34 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 ③ 例 :測(cè) Cd2+ +i Cd2+ + 2e → Cd ⑴ 選擇恒定電位 ⑵ 溶液攪拌 ，速度恒定 ⑶ 電積一定時(shí)間 請(qǐng)思考，為什么？ ? () 溶液靜止 1530秒 ?1/2： 靜止期 iP ⑴ 溶液靜止?fàn)顟B(tài) ?P ⑵ 快速 掃描電壓 由 注意：二個(gè)過(guò)程在同一 溶液中進(jìn)行 Cd → Cd 2+ + 2e 使用 同一套儀器系統(tǒng) 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 1 34 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 ④ 峰電流 懸汞電極 ip = k1 n3/2 D02/3 ?1/2 ??1/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0 汞膜電極 ip = k2 n2 D02/3 ?1/2 ??1/6 A v t c0 ip = k c0 定量分析基礎(chǔ) ⑤影響 ip的因素 ⑴ 電積時(shí)間 t:t太短 重現(xiàn)性差 靈敏度差 t太長(zhǎng)，懸汞電極，金屬物 擴(kuò)散至 電極汞滴中心 汞膜電極 ，電極汞層中的金屬物會(huì)飽和 ⑵ 電積電位 ：較 ?1/2更負(fù) ~ ⑶ 電壓掃描速度 V： 100~200mV/s ， V ↑ iP ↑； 但 V↑ ↑， ic ↑ ⑷ 攪拌速度 ?: 600轉(zhuǎn) /min恒定 , ? ↑ iP ↑。但 ? ↑ ↑,發(fā)生旋渦 優(yōu)點(diǎn)： 檢測(cè)下限 1011mol/L 第 11章 極譜分析法和伏安分析法 1 34 經(jīng)典極譜法的矛盾及新技術(shù)發(fā)展的思考途徑與方法 《 極譜分析和伏安分析法 》 結(jié) 束