第十一章配合物結構-資料下載頁
2025-08-01 13:26本頁面
【正文】 增大，溶解度減小。 用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合熱的雙峰曲線 |? H |d 電子數(shù)電子數(shù)熱力學對水合熱的計算，隨 d電子數(shù)的增加，水合熱應是平緩上升的直線，如圖中虛線所示，但是實驗數(shù)據(jù)作圖為雙峰曲線，為什么？ 問題 M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq) 第一過渡元素 M2+的水合熱絕對值對其 d電子數(shù)作圖 d電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSE∕Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 水是弱場，無成對能 P的問題。下面給出 M2＋ 水合離子 d 0 ~ d10 的晶體場穩(wěn)定化能 CFSE與 d電子數(shù)的對應關系。 必須指出，對于八面體場，在 d1d2d3d8d9d10情況下，不論強場、弱場都只有一種電子構型，在d4~d7的情況下，強場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構型。 下面我們用晶體場穩(wěn)定化能來解釋第一過渡系 M2+離子水合熱的雙峰圖 dz2 dx2y2 dxy dxz dyz 配位化合物的穩(wěn)定性 1. 酸堿的軟硬分類 硬酸： 變形性小，半徑小，電荷高正離子。如 : Na＋ 、 Mg2＋ 、 Al3＋ 、 Ti4＋ 、 Mn2＋ 、 Fe3＋ 軟酸 ：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。如： Cu＋ 、 Ag＋ 、 Cd2＋ 、 Hg2＋ 、 Hg22＋ 、 Tl＋ 交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。如： Cr2＋ 、 Fe2＋ 、 Co2＋ 、 Ni2＋ 、 Cu2＋ 、 Zn2＋ 酸堿的軟硬分類 硬堿： 給出電子對的原子的電負性大，不易變形。如 ： F－ 、 Cl－ 、 H2O、 OH－ 、 O2－ 、SO42–、 NO3－ 、 NH3 軟堿： 給出電子對的原子的電負性小，易變形。如： I － 、 S2－ 、 CN－ 、 SCN－ 、 CO、S2O32－ 、 C6H6 交界堿： 其變形性介于硬堿和軟堿之間。如 ： Br － 、 SO32－ 、 N NO2－ 2. 軟硬酸堿結合原則 軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。 軟硬酸堿理論在解釋某些配合物的穩(wěn)定性和元素在自然界的存在狀態(tài)等方面很成功。 例 用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序 （ 1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （ 2） Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－ 解 Hg2＋ 為軟酸，而從 I－ 至 F－ 半徑減小，從軟堿向硬 堿過渡， HgI42－ 更穩(wěn)定。 Al3＋ 為硬酸，從 F－ 至 I－ 半徑依次增大，從硬堿向軟堿過渡， Al F63－ 更穩(wěn)定。 影響配位單元穩(wěn)定性的因素 1. 中心原子的影響 (1) 中心原子的電荷 同一元素或同周期元素為中心原子，中心原子的正電荷越高，配位化合物越穩(wěn)定； 例如： Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ Fe(NH3)62+ Fe(CN)64 Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+ (2) 中心原子所在周期 同族元素為中心原子，中心原子所處的周期數(shù)較大時，其 d軌道較伸展，配位化合物穩(wěn)定。 例如 Pt(NH3)62+ Ni(NH3)62+ Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+ 2. 配體的影響 配體中配位原子的電負性越小，給電子能力越強，配位化合物越穩(wěn)定。 例如： Co(CN)63 Co(NH3)63+ Cu(CN)43 Cu(NH3)4+ 無論中心原子還是配體，能使分裂能增大的因素，一般也是導致配位化合物穩(wěn)定性增大的因素。 3. 十八電子規(guī)則 過渡金屬價層達到 18個電子時，配合物一般較穩(wěn)定，亦稱有效原子序（ EAN）規(guī)則。 例如： Fe(CO)5， Ni(CO)4。 Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八電子規(guī)則的配合物都較穩(wěn)定。而Mn(CO)5或 Co(CO)4 不符合十八電子規(guī)則，都不存在。 又例如：二茂鐵 Fe(C5H5)2 符合十八電子規(guī)則，較穩(wěn)定；而 Ni(C5H5)2 和 Co(C5H5)2 等不符合十八電子規(guī)則，穩(wěn)定性差，容易被氧化。
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