【正文】 ，橡膠伸長時Sam是會減小的，因而結(jié)晶溫度就要增高。橡膠經(jīng)過硫化之后，結(jié)晶過程會受到阻礙。含有較多結(jié)合硫磺的未經(jīng)變開的硫化橡膠，通常是不會生成結(jié)晶的。硫化也會使橡膠的玻璃化過程發(fā)生變化，極小量的結(jié)合硫磺實際上不會改變玻璃化溫度，但含硫3%以上時，玻璃化溫度就會升高。由于天然橡膠在應(yīng)力作用下發(fā)生變形時能形成部分結(jié)晶，使之具有很大的自補(bǔ)強(qiáng)性，未加入炭黑增強(qiáng)的硫化膠就具有相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度，~，~ Mpa左右，約為鋼鐵的1/30，000，而伸長率則為其300倍左右。彈回率在0~100℃范圍內(nèi)，可達(dá)70~80%以上。彈性伸長率最大可達(dá)1000%，在350%范圍內(nèi)伸縮時，其彈回率達(dá)85%以上，即永久（伸長）變形在15%以下。天然橡膠具有很好的耐屈撓性能，這是由于其滯后損失小，在多次變形時生熱低的結(jié)果。天然橡膠為非極性高分子物，具有優(yōu)良的介電性能，同時也使它的耐油性差。天然橡膠中含有較大量的不飽和雙鍵，使之易于進(jìn)行加成、環(huán)化、氧化、硫化等反應(yīng)。如環(huán)化橡膠、氫氯化橡膠則是利用環(huán)化反應(yīng)和加成反應(yīng)而制得的，可用于配制膠粘劑和涂料等。天然橡膠易于氧化，故耐老化性能不佳，應(yīng)選擇有效的防老劑加以防護(hù)。（二）天然橡膠膠料的配合為了使天然橡膠能很好地硫化，并使硫化膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，需在天然橡膠中添加各種配合劑。配合劑的種類及其用量應(yīng)根據(jù)膠料的工藝性能和硫化膠的物理機(jī)械性能要求進(jìn)行選取。各種配合劑是通過混煉工藝而均勻分散于生膠中的。如前所述，除低粘度、恒粘度及增塑天然橡膠等其可塑度已能適合于混煉要求，可不進(jìn)行塑煉外，天然橡膠在混煉前一般均需進(jìn)行塑煉。天然橡膠包輥性好，粘性及軟硬適宜，一般容易與配合劑混合并使配合劑得到良好的分散?，F(xiàn)將天然橡膠膠料的配合情況介紹如下。硫化體系天然橡膠含有較多的碳——碳雙鍵，易于為硫磺所硫化，在工業(yè)上常采用硫磺為硫化劑。對要求耐熱的橡膠制品，可以不用硫磺而單獨(dú)使用能在硫化時放出活性硫的含硫有機(jī)化合物，如多硫化秋蘭姆，二硫代嗎啡啉等，其用量為2~4份，但由于這種硫化膠的硫化度較低，故其定伸強(qiáng)度較差，壓縮永久變形較大，當(dāng)加入少量硫磺時，~，并使其耐熱性不受到明顯的損害。用有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯為硫化劑時，也可配制耐熱的天然橡膠制品。用硫磺硫化時需使用促進(jìn)劑加以活化，最常用的為有機(jī)促進(jìn)劑M、DM、D及TMTD等。促進(jìn)劑M是一種快速促進(jìn)劑，硫化平坦，硫化膠有很好的物理機(jī)械性能，但其硫化臨界溫度較低，故在混煉時應(yīng)注意防止膠料的早期硫化。促進(jìn)劑DM的性質(zhì)和用途與促進(jìn)劑M相似，但硫化臨界溫度較高，無早期硫化之虞、操作安全。促進(jìn)劑M和DM對橡膠均有輕微的解聚作用，這對膠料的加工性能是有好處的。促進(jìn)劑D是中速促進(jìn)劑，硫化速度緩慢，由于硫化臨界溫度較高，操作安全性甚好，在膠料中作用持續(xù)時間較長，故特別適用于厚制品的均勻硫化。但使用促進(jìn)劑D時，其硫化平坦性較差。促進(jìn)劑TMTD是一種超速促進(jìn)劑，硫化速度快，硫化臨界較低，混煉時應(yīng)注意防止早期硫化，當(dāng)硫磺用量高時，硫化平坦性窄，作用激烈，降低硫磺用量時硫化平坦性變寬。為了遲延硫化起步和獲得較快的硫化速度，以及加寬硫化平坦性等目的，這些促進(jìn)劑常加以并用。通常還加入氧化鋅、硬脂酸作活性劑加以活化。在采用快速加工或高溫高速硫化的情況下，可采用遲效性促進(jìn)劑CZ、AZ等。補(bǔ)強(qiáng)填充體系天然橡膠已有較好的物理機(jī)械性能，再加入補(bǔ)強(qiáng)填料后更可以提高其耐磨、抗撕裂和定伸強(qiáng)度等性能。加入超耐磨爐黑（SAF）、中超耐磨爐黑（ISAF）、高耐磨爐黑（HAF）等，可提高橡膠的耐磨性及定伸強(qiáng)度等性能；加入槽黑可提高其抗撕裂強(qiáng)度；加入中粒子熱裂炭黑（MT）則有利于提高其彈性。加入快壓出爐黑（FEF）、半補(bǔ)強(qiáng)爐黑（SRF）、通用爐黑（GPF）則有利于加工工藝性能。炭黑的PH值對硫化速度有一定的影響應(yīng)加以注意，槽黑的PH值為 4左右，能遲延硫化速度，故硫化促進(jìn)劑的用量應(yīng)適當(dāng)?shù)卦黾樱瑺t黑的PH值為8以上，能加速硫化，應(yīng)適當(dāng)?shù)販p少促進(jìn)劑的用量。炭黑的粒子、結(jié)構(gòu)、表面活性和PH值是影響加工工藝和硫化膠物理機(jī)械性能的重要因素，選用時應(yīng)加以注意。總的說來，粒徑大，則彈性高、生熱少、操作易、填充容量大、補(bǔ)強(qiáng)性能較差，炭黑結(jié)構(gòu)高，則硫化膠的硬度、定伸強(qiáng)度、耐磨性、導(dǎo)電性等較高。白炭黑、陶土、碳酸鎂等是天然橡膠的白色補(bǔ)強(qiáng)劑，但它們的補(bǔ)強(qiáng)作用均不如炭黑，一般只用于白色及艷色膠料的配合。防護(hù)體系天然橡膠雖然含有一部分天然的防老劑（酚類化合物），但因其分子結(jié)構(gòu)的不飽和性，易與氧、臭氧作用而老化，且熱、光、疲勞和銅、錳金屬等到均為促進(jìn)老化的因素，因此根據(jù)橡膠的使用條件，合理選擇防老劑的種類及用量，對延長橡膠的使用壽命是十分必要的。在天然橡膠中常使用；防老劑A（N苯基α萘胺）、防老劑D（N苯基β萘胺），不僅對氧、熱及屈撓老化的防護(hù)效果均好，而且對有害金屬也有一定的抑制作用，用量為1~2份。當(dāng)橡膠要求耐熱及耐天候老化時，并可選用防老劑AH、AP（均為3基羥丁醛與α萘胺的縮合產(chǎn)物），~5份，耐熱配合時應(yīng)取較高的用量。防老劑RD（4三甲基二氫化喹啉的聚合物），~3份。要求耐屈撓老化時亦可選用防老劑BLE（丙酮與二苯胺縮合物），用量為1~2份，防老劑DPPD（N，N＇－二苯基對苯二胺），～。要求抑制銅害時，可 選用防老劑DNP＜N，N＇二（β萘基）對苯二胺＞，~1份。要求耐臭氧時，可選用4010（N環(huán)已基N＇苯基對苯二胺），~1份，防老劑4010NA（N異丙基N＇苯基對苯二胺），用量為1~4份，防老劑AW（6乙氧基4三甲基2二氫化喹啉），用量為1~4份。上述防老劑對橡膠都有污染性，不適用于白色及艷色橡膠制品，對于這類制品一般常用酚類化合物的衍生物，如防老劑2246＜2＇亞甲基雙（4甲基6叔丁基苯酚）＞，~，這類防老劑的防護(hù)性不如污染性防老劑，為提高其防護(hù)效果，可與石蠟并用。在橡膠的實際使用過程中，常同時存在幾種老化因素，為提高防護(hù)效果，經(jīng)常采取幾種防老劑并用的方法。操作體系天然橡膠常用的軟化劑有松焦油、歧化松香、古馬隆樹脂、石蠟及硬脂酸等。松焦油、歧化松香、古馬隆樹脂除有助于配合劑在膠料中的分散外，并能增加橡膠的粘著性能，石蠟有潤滑作用兼具有物理學(xué)防老劑的效能，硬脂酸除能促使炭黑、氧化鋅等到粉狀配合劑在膠料中均勻分散外，同時并有使硫化促進(jìn)劑活化的作用。鄰苯二甲酸脂類、脂肪二元酸酯類等合成軟化劑在天然橡膠中較少使用，對耐低溫性能要求高的制品也可加入一定量的這類增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁脂，癸二酸二辛酯會有助于硫化膠的耐低溫性能。天然橡膠應(yīng)用配方及性能舉例天然橡膠可用來制造減震零件，某此絕緣制品和輪胎等。制造輪胎與丁苯橡膠并用。以下我們僅列舉天然橡膠制造零件的某些配方，見表21。上述配方硫化膠的主要物理機(jī)械性能見表22。配方一的膠料供制氣動、液壓系統(tǒng)的密封零件及氧氣設(shè)備用零件，工作溫度為50~+80℃，配方二的膠料供制減震零件及氧氣設(shè)備用零件，工作溫度為50~+80℃，配方三的膠料供制耐熱零件，工作溫度為50~+150℃（在空氣中工作溫度為100℃間歇可達(dá)到130℃），配方四的膠料可用于與金屬粘著，制減震零件，彈性墊片及氧氣設(shè)備用零件等，工作溫度為0~+80℃。配方一、二、四的工作介質(zhì)均為水、空氣、酒精甘油混合液，配方三的工作介質(zhì)為、蒸汽、酒精甘油混合物。（二）硅橡膠要揭開硅橡膠的面紗，不得不先講述“硅酮”，因為它才是硅橡膠制造的主體。硅酮，聽起來很生疏，就是一些從事硅膠技術(shù)人員也很陌生，實際它已使用在你們生活中?！肮柰笔且粋€通用的術(shù)語，用來說明以交替的硅原子和氧原子為主鏈即分子鏈的一整類有機(jī)硅化合物。依據(jù)鏈長和連接到硅原子上的有機(jī)基團(tuán)，這類化合物可以是水一樣稀和油一樣濃的流體、膏體、凝膠、橡膠和固態(tài)樹脂。自然界中并沒有硅酮。它們是由硅石即石英這種地殼中最普通的礦物質(zhì)衍生而來的。早在一百多年前，很多科學(xué)家都在從事研究硅酮。直到上世紀(jì)四十年代中期，硅酮才作為商品小規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。但是經(jīng)過短短的五十多年的發(fā)展，硅酮已應(yīng)用于幾乎所有的主要工業(yè)領(lǐng)域。這種材料的獨(dú)特性能包括出色的耐老化性和耐天候性能，在寬的溫度范圍（60℃~250℃）內(nèi)所需物理性能的保持和罕見的表面性質(zhì)，尤其是無毒和防水性。以及惰性、生理安全性更是它的獨(dú)特性能。硅酮的家族太大了，應(yīng)用也非常廣泛，如二甲基硅酮流體，應(yīng)用于家具、轎車拋光，噴涂及硬表面除垢劑；做消泡劑、治療煤氣中毒，還可以加工成脫模劑，還可以應(yīng)用于鑄造方面。來處理用于澆鑄不銹鋼和其它特種合金鋼錠的鑄模。在現(xiàn)代人的生活中用的化妝品、護(hù)發(fā)素、護(hù)膚品很多都有硅酮成份，甚至植入人體，整容。硅酮不由于它具有寬的溫度和頻率范圍內(nèi)都能保持高介電強(qiáng)度的特點(diǎn)，具有高度的閃點(diǎn)，低的蒸汽壓力，無氧化作用，可用作脈沖變壓器和電容器的液態(tài)介電體和調(diào)速電子管，磁控電子管等的介電冷卻劑。而對應(yīng)用在橡膠工業(yè)來說，感興趣的不是硅烷偶聯(lián)劑，麥豐公司經(jīng)常用到此類配合劑：Si69 HP669它能增強(qiáng)礦物類填料與橡膠的結(jié)合性?？傊?，硅酮應(yīng)用太廣泛了，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對于硅酮的應(yīng)用不會有更加深入的探討。麥豐員工們，在硅酮的“大觀園”里，對我們最需要了解和學(xué)習(xí)的一種硅酮，那就是高分子量的硅酮聚合物，也就是人們所說的“硅橡膠”，當(dāng)配合的填料，操作助劑，交聯(lián)劑后，就可以成為在一般通用的橡膠機(jī)械設(shè)備上如煉膠機(jī)、硫化機(jī)上加工成硅橡膠制品。在硅橡膠發(fā)展史中，美國的Coring（康寧）玻璃公司與DOW（道）化學(xué)公司，功不可沒。是它們兩個公司后來合并成一個生產(chǎn)硅酮產(chǎn)品企業(yè)。也就是現(xiàn)在人們所說的DOW Coring（道康寧公司）如果再要尋根問祖，打破砂缸問到底的話，應(yīng)該是Coring公司在1935年由JFrankLin Hyae先生在玻璃工廠首先研制了硅酮化合物。在同一年代，美國通用電氣公司同Eugene GRochow先生也發(fā)明了采用氯硅烷的“直接法”生產(chǎn)硅酮。他們都是發(fā)明制造硅酮的鼻祖。從事硅橡膠的人們，應(yīng)該永遠(yuǎn)記住他們，忘記先人，就等于背叛。一、硅橡膠的品種硅橡膠的生膠為高分子量的線型聚硅氧烷，除二甲基硅橡膠大分子鏈系由二甲基硅氧烷鏈節(jié)構(gòu)成外，其它品種的硅橡膠其大分子鏈主要由二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，其余則為甲基乙烯基硅氧烷、甲基氟代烴基硅氧烷、甲基r腈丙基硅氧烷等結(jié)構(gòu)單元。上述各種硅橡膠的分子鏈均由重復(fù)的硅氧原子所組成，甲基、乙烯基、苯基、氟代烴基等均為側(cè)基，除這些品種外，尚有在主鏈中含有機(jī)基團(tuán)的硅橡膠，如在主鏈上除硅氧原子外，還含有苯撐基團(tuán)的苯撐硅橡膠，含有二苯醚撐的苯醚撐硅橡膠等。純二甲基硅氧烷橡膠具有較好的綜合性能，故二甲基硅氧烷鏈節(jié)為各種硅橡膠中的主要成份，在大分子鏈中引入一定量的其它基因的目的，則在于改善橡膠的某些性能如改進(jìn)硫化活性、耐寒性、耐油性、耐輻射性能等。硅橡膠按其硫化特性可分為熱硫化型 硅橡膠和室溫硫化型硅橡膠兩類。按性能和用途的不同可分為通用型、超耐低溫型、超耐高溫型、高強(qiáng)力型、耐油型、醫(yī)用型等等。按所用單體的不同，則可分為甲基乙烯基硅橡膠，甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅、腈硅橡膠等?，F(xiàn)將硅橡膠的主要品種簡介如下。二甲基硅橡膠（簡稱甲基硅橡膠）：制備高分子量的線型二甲基聚硅氧烷橡膠，必須要有高純度的原料，為保證原料的純度，工業(yè)上通常是先將經(jīng)過精餾提純，%以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介質(zhì)中，在酸催化下進(jìn)行水解縮合，并分離出雙官能度的硅氧烷四聚體即八甲基環(huán)四硅氧烷，然后再使四環(huán)體在催化劑作用下，形成離分子線型二甲基硅氧烷。二甲基硅橡膠的形成反應(yīng)可用下式表示：二甲基硅橡膠的平均分子量為40~70萬時即已具有滿意的性能，如降低其分子量則其特理機(jī)械性能下降，如提高其分子量，二甲基硅橡膠的機(jī)械性能還可以有一定程度的增高。工業(yè)上所生產(chǎn)的二甲基硅橡膠其平均分子量通常熾40~70萬。二甲基硅橡膠生膠為無色透明的彈性體，通常用活性較高的有機(jī)過氧化物進(jìn)行硫化。硫化膠可在60℃~+250℃范圍內(nèi)使用。二甲基硅橡膠的硫化活性低，高溫壓縮永久變形大，不宜于制厚制品，厚制品硫化比較難，內(nèi)層亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡膠性能較之為優(yōu)，故二甲基硅橡膠已逐漸被甲基乙烯硅橡膠所取代?，F(xiàn)今生產(chǎn)和應(yīng)用的其它類型 在硅橡膠，它們除含二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元外，還含有或多或少的其它雙官能硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元，但其制備方法與二甲基硅橡膠的制法沒有本質(zhì)的區(qū)別，其制備方法一般為在有利于環(huán)體形成的條件下，使所需的某種雙官能度的硅單體進(jìn)行水解縮合，然后按其所需比例加入八甲基環(huán)四硅氧烷，再在催化劑作用下共同反應(yīng)而制得。此種橡膠由于含有少量的乙烯基側(cè)鏈，故比甲基硅橡膠容易硫化，使之有更多種類的過氧化物可供硫化使用，并可大大減少過氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡膠與二甲基硅橡膠相較，可使抗壓縮永久變形性能獲得顯著的改進(jìn)。低的壓縮變形反應(yīng)了它作為密封件在高溫下具有較佳的支撐性，這及是O型圈和墊圈等所必須具備的要求之一。甲基乙烯基硅橡膠工藝性能較好，操作方便，可制成厚制品且壓出、壓延半成品表面光滑，是目前較常用的一種硅橡膠。在甲基乙烯基硅橡膠中，~%克分子。含量過少則不起作用，過多反而會降低硫化膠的耐熱性能，~%克分子時具有較高的耐熱性，%克分子時耐熱性較差，但后者壓縮永久變形較小，而且可以和甲基硅橡膠并用，以代替低乙烯基含量的硅橡膠。甲基苯基乙烯基硅橡膠（簡稱苯基硅橡膠）：此種橡膠是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中，引入二苯基硅氧鏈節(jié)或甲基苯基硅氧鏈節(jié)而得。根據(jù)硅橡膠中苯基含量（苯基：硅原子）的不同，可將其分為低苯基、中苯基及高苯基硅橡膠。當(dāng)橡膠發(fā)生結(jié)晶或接近玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)或者這兩種情況重迭，均會導(dǎo)致橡膠呈現(xiàn)僵硬狀態(tài)。引入適量的大體積的基團(tuán)使聚合物鏈的規(guī)整性愛到破壞，則可降低聚合物的結(jié)晶溫度，同時由于大體積的基團(tuán)的引入改變了聚合物分子間的作用力，故也可以改變玻璃化溫度。低苯基硅橡膠（C6H5 / Si=6~11%）即由于上述原因具有優(yōu)良的耐低溫性能最好的橡膠。低苯基硅橡膠兼有乙烯基硅橡膠的優(yōu)點(diǎn)，而且成本也不很高，因此有取代乙烯基硅橡膠的趨勢。在大大提高苯基含量時則會使分子鏈的鋼性增大，從而導(dǎo)致耐寒性和彈性的降低，但耐燒蝕和耐輻射性能將有所提高，苯基含量達(dá)C6H5 / Si=20~34%為中苯基硅橡膠具有耐燒蝕的特點(diǎn)，高苯基硅橡膠（C6H5 / Si=35~