【正文】 面，向著所期望的中孔方向發(fā)展，有利于吸附活性組分。 BET比表面積及孔容、孔徑孔徑計(jì)算方法用BJH法（是由Barrett，Joyner和 Helena提出的經(jīng)典方法），用Kelvin方程計(jì)算比表面積、孔核半徑、不同孔徑孔的孔容及其孔容比等。結(jié)果如表23和表24：表23 活性炭改性前后的比表面積、總孔容以及平均孔徑（BJH Desorption）編號(hào)比表面積（m2/g）總孔容（cm3/g）平均孔徑（nm）空白AC ACFe1ACFeCu2表24 改性前后活性炭不同孔徑的孔容及孔容比（BJH Desorption）編號(hào)微 孔＜2 nm中 孔大 孔＞50nm24nm450nm孔 容cm3/g孔容比%孔 容cm3/g孔容比%孔 容cm3/g孔容比%孔 容cm3/g孔容比%空白ACACFe1ACFeCu2圖24 空白與改性后活性炭的孔分布圖由表23可知，改性后的活性炭其比表面積、平均孔徑的都有所增加，這對(duì)吸附極有利。ACFeCu2的總孔容變小，其可能原因是，在改性的條件下，金屬離子占據(jù)了活性炭孔道，使得表面總孔容變小。表24表明，改性前的煤基活性炭OAC其孔的大小主要分布為：微孔（＜2nm）%，中孔（250nm）%，%，孔主要是中孔偏微孔。改性后的活性炭ACFeACFeCu2仍主要以中孔結(jié)構(gòu)存在，中孔（250nm）孔容比分別為：%，%。相比較而言，改性后的中孔孔容比增加，微孔孔容比減少。圖24也可以看出，改性后的活性炭中孔結(jié)構(gòu)的孔容比例增大很多。這與表210所述的變化趨勢(shì)一致，說明改性后的活性炭中孔數(shù)目增多。 表面行貌特征掃描電鏡（SEM）圖25 空白活性炭的500X的SEM圖 圖26 圖27 圖28 圖29 ACFe1的500X的SEM圖 圖210 圖211 圖212 圖213 ACFeCu2的500X的SEM圖 圖214 圖215 圖216 由以上可以看出，活性炭經(jīng)改性后，表面形貌發(fā)生了很大的變化?？瞻谆钚蕴勘砻姹容^平整，沒有大的孔穴，比較雜亂。改性后的活性炭表面遭到破壞，孔容、孔徑增大。ACFe1催化劑的表面凹凸不平。ACFeCu2的表面有大塊較明顯的平面層狀結(jié)構(gòu)，好像是一層一層的平面塊狀結(jié)構(gòu)層層重疊而成，致使其表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生大的改觀。表面上的白色物質(zhì)是不導(dǎo)電的物質(zhì)。相比較改性前后，從SEM圖可以看出，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生大的變化，這與前面測(cè)試的BET等數(shù)據(jù)相吻合。 XRD測(cè)試特征BACFe1CACFeCu2圖217 改性前后活性炭X射線粉末衍射圖表25 空白活性炭的X射線粉末衍射參數(shù)2Thetad（197。）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。)1919＞100025921490329642614202066953815421表26 ACFe1的X射線粉末衍射參數(shù)2Thetad（197。）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。)125241722229243328132534279187表27 ACFeCu2的X射線粉末衍射參數(shù)2Thetad（197。）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。)1322814423822＞100032423＞1000從X射線粉末衍射圖和衍射參數(shù)可以看出，改性前后其2θ都發(fā)生了變化，有新的2θ衍射峰出現(xiàn)，表明活性炭改性后微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化。圖中并未出現(xiàn)FeCl36H2O和CuCl22H2O的特征衍射峰，這也說明改性后的催化劑為無定形結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eCl36H2O和 CuCl22H2O已負(fù)載在活性炭之上并形成無定形復(fù)合結(jié)構(gòu)。 IR測(cè)試特征圖218 改性前空白AC的紅外光譜圖圖219 ACFe1未使用前的紅外光譜圖圖220 ACFeCu2未使用前的紅外光譜圖從紅外譜圖可以看出，改性前后活性炭的官能團(tuán)發(fā)生了很大的變化。改性前的活性炭本身存在羧基、羰基、酯基等官能團(tuán)，酚羥基不明顯，改性后在在1580～1620cm1處發(fā)現(xiàn)有螯合的羰基吸收峰；在1000～1200cm1處有CO的伸縮振動(dòng)吸收峰；在3400～3700 cm1處有寬而強(qiáng)的吸收峰，此波段有羥基吸收峰。因此可以看出，改性后活性炭表面酸性官能團(tuán)含量增加很多，酸性增強(qiáng)，這與表28所述的Boehm滴定法所得結(jié)果基本一致。從上述的測(cè)試結(jié)果可以看出，硝酸銨和氯化鐵聯(lián)合改性所得的ACFe1和ACFeCu2，表面酸性官能團(tuán)增多，孔隙增大，微晶結(jié)構(gòu)和表面形貌都有大的改變，孔向中孔發(fā)展，這都有利于金屬離子的吸附，酚羥基的增多有可能使得鐵離子和酚羥基發(fā)生配位作用，更有利于金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，這都是改性后酸性增強(qiáng)、催化活性提高的原因所在，為后面的催化性能的研究上奠定了基礎(chǔ)。 催化縮酮反應(yīng)性能考察縮酮是良好的香精香料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在有機(jī)合成中可以作為中間體、溶劑等。傳統(tǒng)的方法是采用液體無機(jī)酸做催化劑，其具有廉價(jià)易得、酸度強(qiáng)及催化活性高等優(yōu)點(diǎn)；但存在腐蝕性強(qiáng)、污染環(huán)境、分離回收與再生困難、副產(chǎn)物多、選擇性差等不足。近年來，研究符合綠色化學(xué)要求的合成方法受到人們的關(guān)注。如采用固體酸、雜多酸和固體超強(qiáng)酸等做催化劑[77－82]催化合成縮酮(醛)，具有良好的催化作用，但這些催化劑在不同程度上存在著制備復(fù)雜或催化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。其中文獻(xiàn)[77]較系統(tǒng)地研究了以活性炭負(fù)載硅鎢酸為催化劑催化合成環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮的反應(yīng)條件，但是收率較低（%）。本研究小組采用改性活性炭對(duì)縮酮的催化性能也進(jìn)行了部分研究，并且取得了較好的效果[83,84]。本節(jié)主要以所制得的ACFe1和ACFeCu2為催化劑，用ACFe1來催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮，以ACFeCu2為催化劑來催化合成環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮，均取得好的效果，見下文所述。 ACFe1催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮工藝條件的考察 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，環(huán)己烷8mL，（％），作時(shí)間因素的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表28：表28 時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響時(shí)間/h45678收率/％由表可以看出，當(dāng)回流時(shí)間6小時(shí)后反應(yīng)的收率最高。回流時(shí)間過短時(shí)，環(huán)戊酮與乙二醇并沒有充分反應(yīng)，致使產(chǎn)品收率不高，而當(dāng)回流時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)品的收率又下降了，初步推測(cè)可能是因回流時(shí)間過長(zhǎng)有副反應(yīng)發(fā)生，從而使生成的縮酮的收率下降，因此選擇回流時(shí)間為6小時(shí)。 酮醇比對(duì)收率的影響在100mL三頸燒瓶中加入8mL環(huán)己烷，回流時(shí)間選擇6小時(shí)，作酮醇比因素的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表29：表29 酮醇比對(duì)反應(yīng)收率的影響酮醇比1:1:1：1:1:收率/%從表29可看出， 增加乙二醇的用量有利于提高環(huán)戊酮乙二醇縮酮的收率。但乙二醇過量太多，一方面，由于其沸點(diǎn)較高，導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高，副反應(yīng)增多，環(huán)戊酮乙二醇縮酮收率下降；另一方面，乙二醇過量太多會(huì)使其中另一種原料的濃度過低，從而導(dǎo)致收率下降。所以適宜的酮醇的摩爾比為1:。 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響 在100mL三頸燒瓶中加入8mL環(huán)己烷，，回流時(shí)間為6小時(shí)，作催化劑用量的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表210：表210 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響催化劑/g收率/%由表210可以看出，催化劑的用量存在一個(gè)最佳值，催化劑過多或過少時(shí)收率都不理想，％時(shí)較適宜。 帶水劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響 ，回流時(shí)間為6小時(shí)，，作帶水劑用量因素的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表211：表211 帶水劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響帶水劑/mL46789收率/%從表211可以看出，帶水劑過多或過少均對(duì)合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮不利。帶水劑用量過少，帶水不完全，且反應(yīng)溫度升高， 使環(huán)戊酮乙二醇縮酮的收率下降； 帶水劑用量過多，反應(yīng)物含量和催化劑含量降低，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，環(huán)戊酮乙二醇縮酮收率下降。因此，較適宜的環(huán)己烷用量為8 mL。 平行實(shí)驗(yàn) 從各項(xiàng)單因素考察最終得出最優(yōu)條件為：環(huán)戊酮和乙二醇的比例為1:，帶水劑用量為8 mL，％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，回流反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。在此最優(yōu)條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表212：表212 最優(yōu)條件下的平行實(shí)驗(yàn)次數(shù)12345收率/%由以上數(shù)據(jù)可以看出，在最優(yōu)條件下反應(yīng)穩(wěn)定，產(chǎn)品的收率平均為75%以上，說明此催化劑性能穩(wěn)定。 催化劑的重復(fù)使用表213 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)1234收率/%以上數(shù)據(jù)表明，催化劑使用多次仍保持良好的催化活性。目前報(bào)道的合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮的催化劑為碘[85]，％，催化劑不能重復(fù)使用。而活性炭改性制得的催化劑催化活性高，可多次重復(fù)使用。原因可能是，改性后酸性官能團(tuán)增多，金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，孔的擴(kuò)大使金屬離子吸附容量增大，且不易脫附，可反復(fù)使用多次，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。 產(chǎn)品測(cè)試與比較合成的環(huán)戊酮乙二醇縮酮為無色透明的液體，沸程為142℃～145℃，折光率nD22..9=，經(jīng)KBr壓片后利用紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜圖，結(jié)果如圖31：圖221 環(huán)戊酮乙二醇縮酮紅外譜圖由圖221可以看出，利用紅外光度計(jì)測(cè)定紅外光譜( IR) 證實(shí)，該化合物具有－CH2－的吸收峰(2930cm1 ，2850cm1 ) 和C－O－C 吸收峰(1160cm1，1100cm1 )，并未出現(xiàn)—OH 和C= O 吸收峰。 結(jié)論　?。?）改性后的活性炭是合成縮酮的良好催化劑，在環(huán)戊酮和乙二醇的比例為1:，％，％時(shí)，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)后，％，％要高出9個(gè)百分點(diǎn)。 （2）反應(yīng)過程中金屬鹽不易脫附，催化活性高，可反復(fù)使用?；钚蕴靠讛U(kuò)大且比表面積增大后，有利于對(duì)金屬離子的吸附，使得金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，酸性增強(qiáng)，有利于酸催化。制備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，后處理簡(jiǎn)便，無三廢污染，符合節(jié)能環(huán)保、綠色催化的發(fā)展趨勢(shì)。 ACFeCu2催化合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮工藝條件的考察 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮收率的影響參照文獻(xiàn)報(bào)道，一般固體酸催化合成該反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)條件是：酮醇的摩爾比為1:，帶水劑用量為40%左右，反應(yīng)時(shí)間1～3h不等，及本實(shí)驗(yàn)小組的類似反應(yīng)體系作為參考，進(jìn)行了以下單因素實(shí)驗(yàn)。選擇n(酮)：n(醇)=1:，（反應(yīng)物總體積的42%）做帶水劑，%，在不同時(shí)間下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表214:表214 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響反應(yīng)時(shí)間/h 收率/% 表214數(shù)據(jù)及反應(yīng)分水情況表明。時(shí)間過長(zhǎng)可能有副反應(yīng)發(fā)生，使得收率下降。 酮醇物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響 環(huán)己酮在水中的溶解度較1,2丙二醇小，難以通過洗滌除去，而且環(huán)己酮沸點(diǎn)僅略低于產(chǎn)品，蒸餾時(shí)難以分開，造成后處理困難，所以實(shí)驗(yàn)中采用醇稍過量。，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），改變1,2丙二醇用量，結(jié)果見表215:表215 酮醇比對(duì)收率的影響n(酮)：n(醇)/mol1:1:1:1:1:收率/%　 從化學(xué)平衡角度考慮，增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。由表可見，當(dāng)酮與醇物質(zhì)的量比為1:，收率最高。而當(dāng)酮醇比過大時(shí)，使得酮的濃度過低，產(chǎn)率降低。因此，選擇n（酮):n(醇)=1:。 催化劑用量對(duì)縮酮收率的影響催化劑用量指催化劑與反應(yīng)物總量的質(zhì)量百分比。選擇n(酮)：n(醇)=1:，考察催化劑的不同用量對(duì)收率的影響，結(jié)果見表216:表216 催化劑用量對(duì)收率的影響催化劑的量/% 收率/%由表216可見，在此反應(yīng)條件下，%時(shí)產(chǎn)率最高。增加催化劑的用量，產(chǎn)品收率基本不變。%。 帶水劑用量對(duì)縮酮收率的影響選擇n(酮):n(醇)=1:，%，進(jìn)行帶水劑用量不同的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表217:表217 帶水劑用量對(duì)縮酮收率的影響帶水劑用量/mL收率/% 由表217可見，再增加帶水劑用量收率不再變化。 最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn) 由上得出最優(yōu)條件為：酮醇摩爾比1:，%，，按此條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表218:表218 最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)1234收 率