【正文】 面，向著所期望的中孔方向發(fā)展，有利于吸附活性組分。 BET比表面積及孔容、孔徑孔徑計算方法用BJH法（是由Barrett，Joyner和 Helena提出的經(jīng)典方法），用Kelvin方程計算比表面積、孔核半徑、不同孔徑孔的孔容及其孔容比等。結(jié)果如表23和表24：表23 活性炭改性前后的比表面積、總孔容以及平均孔徑（BJH Desorption）編號比表面積（m2/g）總孔容（cm3/g）平均孔徑（nm）空白AC ACFe1ACFeCu2表24 改性前后活性炭不同孔徑的孔容及孔容比（BJH Desorption）編號微 孔＜2 nm中 孔大 孔＞50nm24nm450nm孔 容cm3/g孔容比%孔 容cm3/g孔容比%孔 容cm3/g孔容比%孔 容cm3/g孔容比%空白ACACFe1ACFeCu2圖24 空白與改性后活性炭的孔分布圖由表23可知，改性后的活性炭其比表面積、平均孔徑的都有所增加，這對吸附極有利。ACFeCu2的總孔容變小，其可能原因是，在改性的條件下，金屬離子占據(jù)了活性炭孔道，使得表面總孔容變小。表24表明，改性前的煤基活性炭OAC其孔的大小主要分布為：微孔（＜2nm）%，中孔（250nm）%，%，孔主要是中孔偏微孔。改性后的活性炭ACFeACFeCu2仍主要以中孔結(jié)構(gòu)存在，中孔（250nm）孔容比分別為：%，%。相比較而言，改性后的中孔孔容比增加，微孔孔容比減少。圖24也可以看出，改性后的活性炭中孔結(jié)構(gòu)的孔容比例增大很多。這與表210所述的變化趨勢一致，說明改性后的活性炭中孔數(shù)目增多。 表面行貌特征掃描電鏡（SEM）圖25 空白活性炭的500X的SEM圖 圖26 圖27 圖28 圖29 ACFe1的500X的SEM圖 圖210 圖211 圖212 圖213 ACFeCu2的500X的SEM圖 圖214 圖215 圖216 由以上可以看出，活性炭經(jīng)改性后，表面形貌發(fā)生了很大的變化?？瞻谆钚蕴勘砻姹容^平整，沒有大的孔穴，比較雜亂。改性后的活性炭表面遭到破壞，孔容、孔徑增大。ACFe1催化劑的表面凹凸不平。ACFeCu2的表面有大塊較明顯的平面層狀結(jié)構(gòu)，好像是一層一層的平面塊狀結(jié)構(gòu)層層重疊而成，致使其表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生大的改觀。表面上的白色物質(zhì)是不導電的物質(zhì)。相比較改性前后，從SEM圖可以看出，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生大的變化，這與前面測試的BET等數(shù)據(jù)相吻合。 XRD測試特征BACFe1CACFeCu2圖217 改性前后活性炭X射線粉末衍射圖表25 空白活性炭的X射線粉末衍射參數(shù)2Thetad（197。）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。)1919＞100025921490329642614202066953815421表26 ACFe1的X射線粉末衍射參數(shù)2Thetad（197。）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。)125241722229243328132534279187表27 ACFeCu2的X射線粉末衍射參數(shù)2Thetad（197。）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。)1322814423822＞100032423＞1000從X射線粉末衍射圖和衍射參數(shù)可以看出，改性前后其2θ都發(fā)生了變化，有新的2θ衍射峰出現(xiàn)，表明活性炭改性后微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化。圖中并未出現(xiàn)FeCl36H2O和CuCl22H2O的特征衍射峰，這也說明改性后的催化劑為無定形結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eCl36H2O和 CuCl22H2O已負載在活性炭之上并形成無定形復合結(jié)構(gòu)。 IR測試特征圖218 改性前空白AC的紅外光譜圖圖219 ACFe1未使用前的紅外光譜圖圖220 ACFeCu2未使用前的紅外光譜圖從紅外譜圖可以看出，改性前后活性炭的官能團發(fā)生了很大的變化。改性前的活性炭本身存在羧基、羰基、酯基等官能團，酚羥基不明顯，改性后在在1580～1620cm1處發(fā)現(xiàn)有螯合的羰基吸收峰；在1000～1200cm1處有CO的伸縮振動吸收峰；在3400～3700 cm1處有寬而強的吸收峰，此波段有羥基吸收峰。因此可以看出，改性后活性炭表面酸性官能團含量增加很多，酸性增強，這與表28所述的Boehm滴定法所得結(jié)果基本一致。從上述的測試結(jié)果可以看出，硝酸銨和氯化鐵聯(lián)合改性所得的ACFe1和ACFeCu2，表面酸性官能團增多，孔隙增大，微晶結(jié)構(gòu)和表面形貌都有大的改變，孔向中孔發(fā)展，這都有利于金屬離子的吸附，酚羥基的增多有可能使得鐵離子和酚羥基發(fā)生配位作用，更有利于金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，這都是改性后酸性增強、催化活性提高的原因所在，為后面的催化性能的研究上奠定了基礎(chǔ)。 催化縮酮反應性能考察縮酮是良好的香精香料，化學性質(zhì)穩(wěn)定，在有機合成中可以作為中間體、溶劑等。傳統(tǒng)的方法是采用液體無機酸做催化劑，其具有廉價易得、酸度強及催化活性高等優(yōu)點；但存在腐蝕性強、污染環(huán)境、分離回收與再生困難、副產(chǎn)物多、選擇性差等不足。近年來，研究符合綠色化學要求的合成方法受到人們的關(guān)注。如采用固體酸、雜多酸和固體超強酸等做催化劑[77－82]催化合成縮酮(醛)，具有良好的催化作用，但這些催化劑在不同程度上存在著制備復雜或催化反應時間長等缺點。其中文獻[77]較系統(tǒng)地研究了以活性炭負載硅鎢酸為催化劑催化合成環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮的反應條件，但是收率較低（%）。本研究小組采用改性活性炭對縮酮的催化性能也進行了部分研究，并且取得了較好的效果[83,84]。本節(jié)主要以所制得的ACFe1和ACFeCu2為催化劑，用ACFe1來催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮，以ACFeCu2為催化劑來催化合成環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮，均取得好的效果，見下文所述。 ACFe1催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮工藝條件的考察 反應時間對收率的影響，環(huán)己烷8mL，（％），作時間因素的考察，實驗結(jié)果如表28：表28 時間對反應收率的影響時間/h45678收率/％由表可以看出，當回流時間6小時后反應的收率最高?；亓鲿r間過短時，環(huán)戊酮與乙二醇并沒有充分反應，致使產(chǎn)品收率不高，而當回流時間過長時，產(chǎn)品的收率又下降了，初步推測可能是因回流時間過長有副反應發(fā)生，從而使生成的縮酮的收率下降，因此選擇回流時間為6小時。 酮醇比對收率的影響在100mL三頸燒瓶中加入8mL環(huán)己烷，回流時間選擇6小時，作酮醇比因素的考察，實驗結(jié)果如表29：表29 酮醇比對反應收率的影響酮醇比1:1:1：1:1:收率/%從表29可看出， 增加乙二醇的用量有利于提高環(huán)戊酮乙二醇縮酮的收率。但乙二醇過量太多，一方面，由于其沸點較高，導致反應溫度升高，副反應增多，環(huán)戊酮乙二醇縮酮收率下降；另一方面，乙二醇過量太多會使其中另一種原料的濃度過低，從而導致收率下降。所以適宜的酮醇的摩爾比為1:。 催化劑用量對反應收率的影響 在100mL三頸燒瓶中加入8mL環(huán)己烷，，回流時間為6小時，作催化劑用量的考察，實驗結(jié)果如表210：表210 催化劑用量對反應收率的影響催化劑/g收率/%由表210可以看出，催化劑的用量存在一個最佳值，催化劑過多或過少時收率都不理想，％時較適宜。 帶水劑用量對反應收率的影響 ，回流時間為6小時，，作帶水劑用量因素的考察，實驗結(jié)果如表211：表211 帶水劑用量對反應收率的影響帶水劑/mL46789收率/%從表211可以看出，帶水劑過多或過少均對合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮不利。帶水劑用量過少，帶水不完全，且反應溫度升高， 使環(huán)戊酮乙二醇縮酮的收率下降； 帶水劑用量過多，反應物含量和催化劑含量降低，導致反應時間延長，環(huán)戊酮乙二醇縮酮收率下降。因此，較適宜的環(huán)己烷用量為8 mL。 平行實驗 從各項單因素考察最終得出最優(yōu)條件為：環(huán)戊酮和乙二醇的比例為1:，帶水劑用量為8 mL，％(質(zhì)量分數(shù))，回流反應6個小時。在此最優(yōu)條件下進行平行實驗，結(jié)果如下表212：表212 最優(yōu)條件下的平行實驗次數(shù)12345收率/%由以上數(shù)據(jù)可以看出，在最優(yōu)條件下反應穩(wěn)定，產(chǎn)品的收率平均為75%以上，說明此催化劑性能穩(wěn)定。 催化劑的重復使用表213 催化劑的重復使用次數(shù)1234收率/%以上數(shù)據(jù)表明，催化劑使用多次仍保持良好的催化活性。目前報道的合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮的催化劑為碘[85]，％，催化劑不能重復使用。而活性炭改性制得的催化劑催化活性高，可多次重復使用。原因可能是，改性后酸性官能團增多，金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，孔的擴大使金屬離子吸附容量增大，且不易脫附，可反復使用多次，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。 產(chǎn)品測試與比較合成的環(huán)戊酮乙二醇縮酮為無色透明的液體，沸程為142℃～145℃，折光率nD22..9=，經(jīng)KBr壓片后利用紅外光譜儀測定其紅外光譜圖，結(jié)果如圖31：圖221 環(huán)戊酮乙二醇縮酮紅外譜圖由圖221可以看出，利用紅外光度計測定紅外光譜( IR) 證實，該化合物具有－CH2－的吸收峰(2930cm1 ，2850cm1 ) 和C－O－C 吸收峰(1160cm1，1100cm1 )，并未出現(xiàn)—OH 和C= O 吸收峰。 結(jié)論　?。?）改性后的活性炭是合成縮酮的良好催化劑，在環(huán)戊酮和乙二醇的比例為1:，％，％時，反應6個小時后，％，％要高出9個百分點。 （2）反應過程中金屬鹽不易脫附，催化活性高，可反復使用?；钚蕴靠讛U大且比表面積增大后，有利于對金屬離子的吸附，使得金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，酸性增強，有利于酸催化。制備簡單，產(chǎn)品收率高，后處理簡便，無三廢污染，符合節(jié)能環(huán)保、綠色催化的發(fā)展趨勢。 ACFeCu2催化合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮工藝條件的考察 反應時間對縮酮收率的影響參照文獻報道，一般固體酸催化合成該反應的優(yōu)化反應條件是：酮醇的摩爾比為1:，帶水劑用量為40%左右，反應時間1～3h不等，及本實驗小組的類似反應體系作為參考，進行了以下單因素實驗。選擇n(酮)：n(醇)=1:，（反應物總體積的42%）做帶水劑，%，在不同時間下進行實驗，其結(jié)果見表214:表214 反應時間對收率的影響反應時間/h 收率/% 表214數(shù)據(jù)及反應分水情況表明。時間過長可能有副反應發(fā)生，使得收率下降。 酮醇物質(zhì)的量比對收率的影響 環(huán)己酮在水中的溶解度較1,2丙二醇小，難以通過洗滌除去，而且環(huán)己酮沸點僅略低于產(chǎn)品，蒸餾時難以分開，造成后處理困難，所以實驗中采用醇稍過量。，%（質(zhì)量分數(shù)），改變1,2丙二醇用量，結(jié)果見表215:表215 酮醇比對收率的影響n(酮)：n(醇)/mol1:1:1:1:1:收率/%　 從化學平衡角度考慮，增大任何一種反應物的量都有利于提高另一種反應物的轉(zhuǎn)化率。由表可見，當酮與醇物質(zhì)的量比為1:，收率最高。而當酮醇比過大時，使得酮的濃度過低，產(chǎn)率降低。因此，選擇n（酮):n(醇)=1:。 催化劑用量對縮酮收率的影響催化劑用量指催化劑與反應物總量的質(zhì)量百分比。選擇n(酮)：n(醇)=1:，考察催化劑的不同用量對收率的影響，結(jié)果見表216:表216 催化劑用量對收率的影響催化劑的量/% 收率/%由表216可見，在此反應條件下，%時產(chǎn)率最高。增加催化劑的用量，產(chǎn)品收率基本不變。%。 帶水劑用量對縮酮收率的影響選擇n(酮):n(醇)=1:，%，進行帶水劑用量不同的實驗，其結(jié)果見表217:表217 帶水劑用量對縮酮收率的影響帶水劑用量/mL收率/% 由表217可見，再增加帶水劑用量收率不再變化。 最佳條件下的重復實驗 由上得出最優(yōu)條件為：酮醇摩爾比1:，%，，按此條件進行重復實驗，結(jié)果見表218:表218 最佳條件下的重復實驗次數(shù)1234收 率