【正文】 圖28 圖29 ACFe1的500X的SEM圖 圖210 圖211 圖212 圖213 ACFeCu2的500X的SEM圖 圖214 圖215 圖216 由以上可以看出，活性炭經(jīng)改性后，表面形貌發(fā)生了很大的變化。 BET比表面積及孔容、孔徑孔徑計(jì)算方法用BJH法（是由Barrett，Joyner和 Helena提出的經(jīng)典方法），用Kelvin方程計(jì)算比表面積、孔核半徑、不同孔徑孔的孔容及其孔容比等。表21 改性前后AC表面的不同酸性官能團(tuán)的含量AC編號(hào)總酸性基團(tuán)(mmol/g)羧基(mmol/g)酚羥基(mmol/g)內(nèi)酯基(mmol/g)總堿性基團(tuán)(mmol/g)空白AC/ACFe1//ACFeCu2//從表中可以看出，經(jīng)過(guò)改性后的活性炭總酸性官能團(tuán)增多。 掃描電鏡(SEM)用KYKY 2800B Scanning electron microscope 對(duì)改性前后的活性炭進(jìn)行電鏡掃描。酸性含氧官能團(tuán)的含量n(mmol/g)按下面公式計(jì)算：nNaOH = [CNaOH VNaOH CHCl(VHCl V0)]/WnNaHCO3 = [CNaHCO3 VNaHCO3 CHCl(VHCl V0)]/WnNa2CO3 = [CNa2CO3 VNa2CO3 – 1/2CHCl(VHCl V0)]/WnRCOOH=nNaHCO3nRCOOCOR=nNa2CO3 nNaHCO3nArOH=nNaOH nNa2CO3式中：V0為蒸餾水的空白值（mL）VHCl為滴定所用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）Ci為下標(biāo)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液i的濃度（mol/L）W為試樣的質(zhì)量（g）本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量滴定法。即利用過(guò)量的堿和活性炭的活性中心在分子層次充分結(jié)合，然后用鹽酸反滴定剩下的堿。2H2O的催化活性也較高，轉(zhuǎn)化率隨氯化銅的使用次數(shù)增加而有逐漸提高的趨勢(shì)，將兩者混合使用發(fā)現(xiàn)催化效果更好，性能更穩(wěn)定，有協(xié)同作用。主要試劑為：1．柱狀煤基活性炭(寧夏太西活性炭廠提供，φ=2mm，)；2．FeCl3本論文的研究?jī)?nèi)容有：（1）采用不同的方法對(duì)活性炭進(jìn)行金屬離子的改性，分別有①硝酸銨—氯化鐵聯(lián)合改性；②將Bronsted酸和Lewis酸聯(lián)合起來(lái)，即在稀硫酸溶液中進(jìn)行金屬離子的改性；（2）將上述改性后的催化劑用于反應(yīng)體系中，考察催化劑的催化性能；（3）對(duì)改性后的活性炭進(jìn)行表征，測(cè)定表面酸性官能團(tuán)的含量及PZC值，用IR、BET、SEM、表征活性炭表面結(jié)構(gòu)的變化。 鑒于此，本論文的研究意義在于：本論文選用價(jià)格低廉易得的寧夏太西煤基活性炭進(jìn)行改性，利用活性炭的上述優(yōu)點(diǎn)來(lái)擴(kuò)展本課題組的研究范圍。在較高相對(duì)壓力下，因孔已被吸附質(zhì)分子充滿，增加的吸附量很少，且在較高相對(duì)壓力下在某些孔中有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。Painter [64]和Zawadzki J.[65]實(shí)驗(yàn)測(cè)定在1650～1680cm1處有羧基中的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1740cm1處有內(nèi)酯基的吸收峰；在1680～1700cm1處有芳香環(huán)上羧基中的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；在1000～1200cm1處有酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。pHPZC的試驗(yàn)方法主要有酸堿電位滴定法[55,56]、電泳法[57]和質(zhì)量滴定法[58]。 Boehm滴定法[50,51]Boehm滴定法是由Boehm [5254]。 微觀孔結(jié)構(gòu)改造通過(guò)微波加熱[46]、中子流輻射[47]、低溫等離子技術(shù)等方法能理想地實(shí)現(xiàn)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)改造，使得活性炭的孔徑分布、孔容、吸附量都發(fā)生了變化。此外，酸性含氧官能團(tuán)還起著化學(xué)錨固催化相的作用，對(duì)負(fù)載Mo前后的活性炭的表面基團(tuán)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)活性炭表面的羥基、醚基、羰基均與Mo發(fā)生反應(yīng)，將其固定。萬(wàn)福成等[39]采用了NH3但用濃硝酸氧化，由于活性炭表面酸性基團(tuán)增多，親水性增強(qiáng)，所以不利于活性炭對(duì)水中苯酚、苯胺、腐殖酸等有機(jī)物的吸附。緩和的氧化使表面含氧基團(tuán)增多，結(jié)構(gòu)的微孔變化不大，吸附性能變化也不很大。一般來(lái)說(shuō)，采用先進(jìn)行化學(xué)活化再進(jìn)行物理活化可成功地獲得微孔非常豐富的活性炭。張麗丹等[27]采用酸、堿交替改性方法處理普通活性炭，提高了活性炭的苯吸附量、增大比表面積。因此 ,有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性?；钚蕴烤哂泻艽蟮奈叫阅苤饕怯善涮厥獾谋砻娼Y(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性所決定[24]。含氧官能團(tuán)在活性炭表面主要以羥基、羧基、酚基、內(nèi)酯以及醌等形式存在，如圖11所示。它是利用木炭、各種果殼和優(yōu)質(zhì)煤等作為原料，通過(guò)物理和化學(xué)方法對(duì)原料進(jìn)行破碎、過(guò)篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成。一般來(lái)說(shuō)，在用作吸附劑時(shí)，很多場(chǎng)合是增加吸附以外的功能才能提高效果。由于活性炭具有可擴(kuò)展的內(nèi)表面積和優(yōu)良的吸附性能，它作為催化劑載體也被廣泛應(yīng)用[17]?；钚蕴渴且环N具有高度發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和極大內(nèi)表面積的人工炭材料制品，已在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。固體超強(qiáng)酸：固態(tài)表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸的固體酸。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及環(huán)保立法要求的越來(lái)越嚴(yán)格，采用新型無(wú)毒高效的催化劑實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的“原子經(jīng)濟(jì)”化和原料的“零排放”，是化學(xué)工作者追求的目標(biāo)之一，也是當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。 The results was consisted with the measurement of surface acid group using Boehm。并將制得的活性炭作為催化劑來(lái)催化合成苯乙酮1,3丙二醇縮酮和草酸二丁酯，都取得了良好的催化效果，催化活性高，制備簡(jiǎn)單，具有好的應(yīng)用前景。這正是酸性增強(qiáng)的原因所在；氮?dú)獾葴匚摳綔y(cè)定結(jié)果說(shuō)明，改性后活性炭BET比表面積、總孔容、平均孔徑有增加，孔向中孔的發(fā)展變化明顯，即改性后中孔的數(shù)目增多；XRD衍射圖可以看出，改性后的活性炭出現(xiàn)了新的衍射峰，改性過(guò)程中晶相結(jié)構(gòu)部分被破壞，未出現(xiàn)金屬鹽的特征衍射峰，這也說(shuō)明金屬鹽已負(fù)載在活性炭之上并形成無(wú)定形復(fù)合結(jié)構(gòu)；由SEM 照片可以看出，改性后活性炭的表面形貌發(fā)生了很大程度的破壞，孔容、孔徑增大，并且FeCu2表面有大塊的平面層狀結(jié)構(gòu)，好像是一層一層的平面層狀重疊而成。同意寧夏大學(xué)可以用不同方式在不同媒體上發(fā)表、傳播學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容。研究生簽名： 時(shí)間： 年 月 日關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明本人完全了解寧夏大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。表面酸性官能團(tuán)的測(cè)定和紅外譜圖顯示表明，總的酸性官能團(tuán)的含量都有很大程度的增加，有酚羥基、羧基等的特征吸收峰，以及羥基特征吸收。表征手段同第二部分，結(jié)果表明：總酸性官能團(tuán)的含量都有很大程度的增加；改性后活性炭BET比表面積、總孔容、平均孔徑相應(yīng)增加；改性后的活性炭分別有酚羥基、SO3H、羧基等的特征吸收峰；由XRD衍射圖可以看出，改性后的活性炭出現(xiàn)了新的衍射峰，未出現(xiàn)金屬鹽的特征衍射峰，可能是它們已負(fù)載在活性炭之上并形成無(wú)定形復(fù)合結(jié)構(gòu)；由SEM 照片可以看出，改性后活性炭的表面形貌發(fā)生了很大的破壞，孔容、孔徑增大，并且FeCl3/H2SO4(稀)/ AC，Al2(SO4)3/H2SO4（稀）/ AC表面有大塊的平面層狀結(jié)構(gòu)，這與第一部分有金屬鹽改性的SEM圖有類似的晶貌變化。 2. The results of Nitrogen AdsorptionDesorption measurement indicated that the surface area, pore volume and the average pore diameter were increased. 3. Compared with the AC, the IR spectrum showed that the phenol hydroxyl and carboxyl appeared on the modified activated carbon。而且，這些酸催化反應(yīng)都是均相的，和多相反應(yīng)相比，在生產(chǎn)中存在著許多缺點(diǎn)，如在工藝上連續(xù)化生產(chǎn)困難，催化劑與產(chǎn)物存在分離難的問(wèn)題，對(duì)設(shè)備有腐蝕及廢酸液回收利用和排放污染環(huán)境等問(wèn)題。反之，能夠給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為L(zhǎng)ewis堿。在研究當(dāng)中，活性炭是一種載體，但是改性后它能和酸性氧化劑復(fù)合成為一種新型的固體酸催化劑?；钚蕴吭跓煹罋饷摿?、硫化氰的氧化、光氣的合成、氯化硫酰的合成、酯的水解等方面都有著廣泛的應(yīng)用。但是進(jìn)一步看，無(wú)論是用作催化劑還是催化劑載體，吸附性都在起著重要作用。 活性炭及其表面特性 活性炭是一種由含碳材料制成的，外觀呈黑色，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳素材料，是一種常用的吸附劑、催化劑或催化劑載體。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)定，已經(jīng)搞清楚活性炭顯示脂肪族結(jié)構(gòu)、芳香族結(jié)構(gòu)及羧基的吸收特性。因此，研究活性炭的表面特性對(duì)不同物質(zhì)吸附性能的影響，并根據(jù)吸附質(zhì)的不同對(duì)活性炭進(jìn)行相應(yīng)的改性有著重要意義。結(jié)構(gòu)特性主要是指微孔體積、比表面積和微孔結(jié)構(gòu)等，普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布過(guò)寬、比表面積小和吸附性能差等特點(diǎn)。KOH 活化時(shí)，一方面通過(guò) KOH 與碳反應(yīng)生成K2CO3 而發(fā)展孔隙，同時(shí) K2CO3 分解產(chǎn)生的 K2O和CO2也能夠幫助發(fā)展微孔；另一方面 K2COK2O和碳反應(yīng)生成金屬鉀，當(dāng)活化溫度超過(guò)金屬鉀沸點(diǎn) (762℃) 時(shí)，鉀金屬會(huì)擴(kuò)散入碳層影響孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，但對(duì)不同碳料的影響效果不同。 物理化學(xué)聯(lián)合法物理化學(xué)聯(lián)合改性法是將物理活化及化學(xué)活化兩種方法結(jié)合起來(lái)所采用的改性方法?；钚蕴垦趸男允歉淖兤浔砻嫘再|(zhì)及多孔結(jié)構(gòu)最常用的方法之一。用 HNO3 氧化的活性炭在300～400℃下進(jìn)行熱處理，其表面可產(chǎn)生較多的酸性基團(tuán)，獲得較高的陽(yáng)離子交換量，對(duì)重金屬離子Cr(Ⅲ)有很好的吸附交換能力。氫氣還原處理時(shí)，大部分酸性官能團(tuán)和少部分堿性官能團(tuán)在高溫下被分解成二氧化碳、一氧化碳及水等低分子產(chǎn)物，從活性炭上脫離，因此含氧官能團(tuán)總量減少。guez R等[44]研究了含氧官能團(tuán)對(duì)活性炭上Pb分散情況的影響，認(rèn)為熱分解產(chǎn)生CO2的表面官能團(tuán)增強(qiáng)了活性炭表面的親水性，促進(jìn)了金屬鹽向活性炭?jī)?nèi)部的擴(kuò)散和吸附，使Pb的分散更加均勻，活性更高。另外，孔徑分布還影響著氣態(tài)反應(yīng)物的擴(kuò)散速度、粒內(nèi)溫度梯度、反應(yīng)的選擇性和活化能等，因此在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，要從催化活性物質(zhì)、反應(yīng)物和生成物的尺寸來(lái)考慮活性炭應(yīng)具有的最佳孔徑?；钚蕴拷?jīng)微波輻照后，表面變粗糙，呈凹凸形狀，許多閉塞的孔被打開(kāi)，并向里延伸，細(xì)孔周圍附著物被去除，炭骨架發(fā)生收縮，不同孔徑的孔都發(fā)生收縮，孔容下降，孔徑分布向微孔方向偏移，這對(duì)吸附極有利。pHPZC與活性炭酸性表面官能團(tuán)特別是羧基有很大關(guān)系，與Boehm滴定存在很好的相關(guān)關(guān)系。他測(cè)定發(fā)現(xiàn)，幾種活性炭在1710～1760cm1處有內(nèi)酯基或羧基中的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；在1650～1680cm1有螯合的羰基吸收峰；在1000～1300cm1的范圍內(nèi)，有酚羥基吸收峰。在微孔中，其位能因孔壁形成重疊的強(qiáng)位能，因而微孔固體與氣體分子間相互作用也得到加強(qiáng)，在很低相對(duì)壓力下有較大的吸附量。由于活性炭的吸附性強(qiáng)，可與活性組分一起產(chǎn)生“吸附富集—催化反應(yīng)”的協(xié)同作用，并且邊吸附邊反應(yīng)，活性炭還能夠原位再生，所以負(fù)載活性物質(zhì)的活性炭大幅度提高了其催化活性和催化反應(yīng)的選擇性。本論文共分了兩部分進(jìn)行研究：①硝酸銨—氯化鐵聯(lián)合改性，利用硝酸銨高溫下分解為多種氣體的優(yōu)勢(shì)，把活性炭許多閉塞的孔被打開(kāi)，有利于金屬離子的吸附，在活性炭?jī)?nèi)部形成以金屬離子為主的活性中心；②將Bronsted酸和Lewis酸聯(lián)合起來(lái)，即在稀硫酸溶液中進(jìn)行金屬離子的改性，考察B酸和L酸的協(xié)同作用；并把此催化劑應(yīng)用到縮酮、酯化反應(yīng)體系中，通過(guò)表面特性研究，如IR、孔徑孔容、BET等的測(cè)試，探究AC催化劑特征反應(yīng)的機(jī)制與關(guān)聯(lián)。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果見(jiàn)下文所述。CuCl2 催化劑的分析方法 Boehm滴定法本論文中對(duì)活性炭酸中心數(shù)的測(cè)定主要采用催化劑中毒反滴定法。根據(jù)酸消耗量的不同計(jì)算出相應(yīng)官能團(tuán)的量。樣品150℃抽真空下處理6h，、孔徑和孔容等。 表面酸性特征 表面酸性官能團(tuán)的測(cè)定。因此改性后的活性炭在孔結(jié)構(gòu)方面，向著所期望的中孔方向發(fā)展，有利于吸附活性組分。這與表210所述的變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明改性后的活性炭中孔數(shù)目增多。 XRD測(cè)試特征BACFe1CACFeCu2圖217 改性前后活性炭X射線粉末衍射圖表25 空白活性炭的X射線粉末衍射參數(shù)2Thetad（197。6H2O和CuCl2 催化縮酮反應(yīng)性能考察縮酮是良好的香精香料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在有機(jī)合成中可以作為中間體、溶劑等?；亓鲿r(shí)間過(guò)短時(shí)，環(huán)戊酮與乙二醇并沒(méi)有充分反應(yīng)，致使產(chǎn)品收率不高，而當(dāng)回流時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)品的收率又下降了，初步推測(cè)可能是因回流時(shí)間過(guò)長(zhǎng)有副反應(yīng)發(fā)生，從而使生成的縮酮的收率下降，因此選擇回流時(shí)間為6小時(shí)。 平行實(shí)驗(yàn) 從各項(xiàng)單因素考察最終得出最優(yōu)條件為：環(huán)戊酮和乙二醇的比例為1:，帶水劑用量為8 mL，％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，回流反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。 （2）反應(yīng)過(guò)程中金屬鹽不易脫附，催化活性高，可反復(fù)使用。由表可見(jiàn)，當(dāng)酮與醇物質(zhì)的量比為1:，收率最高。 最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn) 由上得出最優(yōu)條件為：酮醇摩爾比1:，%，按此條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表218:表218 最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)1234