【正文】 IUPAC的分類，孔尺寸小于2nm的孔為微孔，其大小只相當于數(shù)個分子直徑。MorenoCastilla等[69]發(fā)現(xiàn)羧基和羰基的特征吸收在1650～1860cm1，在1740cm1720cm1發(fā)現(xiàn)有內酯基的伸縮振動峰，在1660cm1680cm1700cm1有羧基的特征吸收。楚文玲等[67]分析了四種國產(chǎn)活性炭改性前后的表面化學結構，發(fā)現(xiàn)在1457cm1有羧基的特征吸收峰，在1000～1300cm1有酚羥基的伸縮振動吸收。Painter [64]和Zawadzki J.[65]實驗測定在1650～1680cm1處有羧基中的C=O的伸縮振動吸收峰；在1740cm1處有內酯基的吸收峰；在1680～1700cm1處有芳香環(huán)上羧基中的C=O伸縮振動吸收峰；在1000～1200cm1處有酚羥基的伸縮振動吸收峰。早在1980年，Zerzy Zawadzki[63]就提出用紅外光譜法測定活性炭的表面化學結構。在活性炭表面化學分析應用中X射線光電子能譜是通過對特定原子如碳、氧的鍵能進行掃描而對其化學鍵進行定性和定量的方法。TPD是指以一定的升溫速率對活性炭進行脫附，并通過紅外色譜、元素分析或質譜對脫附產(chǎn)物進行定量分析，根據(jù)脫附曲線計算出含氧量，根據(jù)峰的位置不同可以推斷出存在的含氧官能團。pHPZC的試驗方法主要有酸堿電位滴定法[55,56]、電泳法[57]和質量滴定法[58]。pHPZC是表征活性炭表面酸堿性的一個參數(shù)，是指水溶液中固體表面凈電荷為零時的pH值,它被用來分析活性炭表面的酸性強弱。根據(jù)消耗堿的量可以計算出相應含氧官能團的含量。一般認為碳酸氫鈉中和羧基，碳酸鈉中和羧基和內酯基，氫氧化鈉中和羧基、內酯基和酚羥基。 Boehm滴定法[50,51]Boehm滴定法是由Boehm [5254]。其碘值從 ，提高幅度約為16%。微波功率和輻照時間是決定改性活性炭吸附性能的關鍵。微波加熱在活性炭制備和改性中也能產(chǎn)生較好的效果[48]。 微觀孔結構改造通過微波加熱[46]、中子流輻射[47]、低溫等離子技術等方法能理想地實現(xiàn)活性炭的微觀結構改造，使得活性炭的孔徑分布、孔容、吸附量都發(fā)生了變化。Marban等人[45]用醋酸錳溶液浸漬廢舊活性炭纖維來制備用以催化還原NOx的負載催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)，1nm左右的孔徑分布有利于錳離子的沉積，孔徑過小，錳離子的進入受阻，過大，錳離子出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，不利其活性的充分發(fā)揮?；钚蕴康谋缺砻娣e較大，因而一般不會成為影響催化劑活性的關鍵因素，但是孔徑分布的作用卻不能忽視。在炭載催化劑的制備過程中，活性炭的物化性質對催化劑性能的影響是必須予以考慮的。此外，酸性含氧官能團還起著化學錨固催化相的作用，對負載Mo前后的活性炭的表面基團進行對比，發(fā)現(xiàn)活性炭表面的羥基、醚基、羰基均與Mo發(fā)生反應，將其固定。Rodr237。李德伏等[43]采用不同的方法對活性炭進行改性，分別將活性炭浸漬在金屬含量不同的 Cu(NO3)2水溶液、CuCl2加濃HCl和 La(NO3)2水溶液，研究其對吸附乙烯性能的影響。 大量的研究表明[4042]，某些金屬化合物對二氧化硫氧化為三氧化硫的反應具有催化作用，同時活性炭耐酸耐堿，熱穩(wěn)定性好，催化劑失活后，可燃燒活性炭回收金屬，比表面積大，有益于活性相得到高度分散等優(yōu)點，是一種理想的催化劑載體。萬福成等[39]采用了NH3氫氣改性后的活性炭，表面的含氧官能團減少，特別是含氧酸性官能團有顯著的減少。有人認為，活性炭的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿，在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理可得到堿性基團含量較多的活性炭[37]，也可以通過氨解氧化得到高密度表面含氮活性點的Lewis堿[38]。HNO3氧化活性炭表面增加的羧基等酸性基團，可以通過在 H2 和 N2 等惰性氣體中高溫（700℃）處理去除。但用濃硝酸氧化，由于活性炭表面酸性基團增多，親水性增強，所以不利于活性炭對水中苯酚、苯胺、腐殖酸等有機物的吸附。以硝酸氧化為例，經(jīng)過硝酸氧化可顯著增加其表面酸性基團的含量[335]。因而，對活性炭進行改性需要根據(jù)吸附質的特點選擇適宜的氧化劑和操作條件。表面改性后，各種氧化產(chǎn)物（羧基、酚基等）形成的微弱平衡和滲入碳穴的雜原子（如 P）能顯著地改變吸附劑的物理化學性質[6]。緩和的氧化使表面含氧基團增多，結構的微孔變化不大，吸附性能變化也不很大?；钚蕴康谋砻娓男园ū砻嫜趸男?、表面還原改性、負載雜原子和化合物[33]。由于活性炭的吸附性能與孔徑和吸附質分子直徑的比值有很大的關系，當孔徑和吸附質分子直徑的比值為 2～10 時[32]，活性炭的吸附性能最佳。Molina Sabio 等[31]用 H3PO4和CO2混合活化木質纖維素活性炭，即先用質量分數(shù)為68%～85%的H3PO4 在 85℃下浸泡木質纖維素2 h，然后將浸泡樣在450℃下炭化4h，再將H3PO4 活化樣用蒸餾水清洗后，用二氧化碳在 825℃下部分氣化，結果獲得了比表面積達 3700 m2/g、總孔容達2mL/g的超級活性炭。一般來說，采用先進行化學活化再進行物理活化可成功地獲得微孔非常豐富的活性炭。并發(fā)現(xiàn)徑向活化是超級活性炭形成發(fā)達微孔分布的主要途徑，也是控制超級活性炭微孔分布的主要手段，而高溫橫向活化機理則是導致超級活性炭形成大孔的主要途徑。試驗發(fā)現(xiàn)，采用堿熔活化法合成出具有超高比表面的超級活性炭。詹亮等[28]采用氫氧化鉀對普通的煤焦活性炭進行改性，制得了比表面積高達 3886 m2/g的超級活性炭，從而大大提高了活性炭的吸附能力。張麗丹等[27]采用酸、堿交替改性方法處理普通活性炭，提高了活性炭的苯吸附量、增大比表面積。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機鹽類以及一些酸類，目前應用較多、較成熟的化學活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2 、CaCl2 和 H3PO4 等[26]，其中以KOH作為活化劑制得的超級活性炭性能最優(yōu)異。 物理法物理改性法通常包括兩個步驟：首先是對原料進行炭化處理以除去其中的可揮發(fā)成分，使之生成富碳的固體熱解物，然后用合適的氧化性氣體(如水蒸氣、二氧化碳、氧氣或空氣) 對炭化物進行活化處理，通過開孔、擴孔和創(chuàng)造新孔，形成發(fā)達的孔隙結構?；钚蕴康目讖椒植际怯绊懳饺萘康闹饕蛩兀敵叽巛^大的吸附質分子不能進入孔直徑比其小的孔內，孔徑與吸附質分子的關系及吸附性能如下[25]：(1) 吸附質分子大于孔直徑時，分子將無法進入孔內，起不到吸附的作用；(2) 吸附質分子約等于孔直徑時，即孔直徑與分子直徑相當，活性炭的捕捉能力非常強，但它僅適用于極低濃度下的吸附，因此工業(yè)應用前景不大；(3) 吸附質分子小于孔直徑時，在孔內會發(fā)生毛細凝聚作用，吸附量大；(4) 吸附質分子遠小于孔直徑時，吸附質分子雖然易發(fā)生吸附，但也較容易發(fā)生脫附，脫附速度很快，而且低濃度下的吸附量小。因此 ,有必要對其結構進行改性。 結構特性決定了活性炭的物理性吸附?；钚蕴靠讖椒植荚郊校阅芫驮胶谩H純粹及應用化學聯(lián)合會（IUPAC）推薦微孔半徑小于 2nm，中孔半徑為 2～50nm，大孔的半徑大于50nm?；钚蕴烤哂泻艽蟮奈叫阅苤饕怯善涮厥獾谋砻娼Y構特性和表面化學特性所決定[24]。53 圖11 活性炭表面的含氧官能團 圖12 活性炭表面的含氮官能團活性炭的化學性質主要由表面的化學官能團、表面雜原子和化合物決定，它們對不同的吸附質有明顯的吸附差別。目前，經(jīng)過物理化學和化學的分析方法得知的活性炭表面可能存在的幾種含氮官能團[22]，見圖12。 含氮官能團 活性炭表面的含氮官能團主要取決于活性炭的制備方法。含氧官能團在活性炭表面主要以羥基、羧基、酚基、內酯以及醌等形式存在，如圖11所示。含氧官能團的來源一般為原料的炭化不完全的產(chǎn)物或者是在活化過程中活性炭與活化劑進行化學反應而結合在表面上的。活性炭的吸附特性不僅取決于它的孔隙結構，而且取決于其表面化學性質，表面化學性質決定了活性炭的化學吸附。由于活性炭是由類似石墨的碳微晶按“螺層行結構”排列，由微晶間的強烈交聯(lián)形成了發(fā)達的微孔結構，通過活化反應使微孔擴大形成了許多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被燒掉，結構出現(xiàn)不完整，加之灰分和其他雜原子（主要是硅、鐵、鈣、鎂、鋁、鈉、鉀的氧化物和鹽類）的存在，使活性炭的基本結構產(chǎn)生缺陷和不飽和價，使氧和其他雜原子吸著于這些缺陷上，因而使活性炭產(chǎn)生了各種各樣的吸附特性。它是利用木炭、各種果殼和優(yōu)質煤等作為原料，通過物理和化學方法對原料進行破碎、過篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成?；钚蕴康膽梅秶绱藦V泛，下面我們對活性炭的基礎知識作一簡單了解。隨著活性炭應用領域不斷擴大，多年來的研究也表明，活性炭要得到進一步發(fā)展，必須使之功能化、專用化，提高其性能價格比。正因為活性炭具有這種特性，所以在應用時，可周期性的再生使用。一般來說，在用作吸附劑時，很多場合是增加吸附以外的功能才能提高效果。不同的應用途徑對活性炭的性能也提出了新的、更高的要求，出現(xiàn)了對專用活性炭需求量越來越多的趨勢。實驗結果還表明，在空速小于360h1時，活性炭載體比表面積越大合成VAc的生產(chǎn)能力受空速的影響越大；在高溫(185195℃)段，活性炭載體比表面積越大合成VAc的生產(chǎn)能力受溫度的影響也越小。周桂林等[18]以不同的高比表面積活性炭為載體，在接近現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)條件下研究了催化劑載體的結構對合成醋酸乙烯(VAc)生產(chǎn)能力的影響。由于活性炭具有可擴展的內表面積和優(yōu)良的吸附性能，它作為催化劑載體也被廣泛應用[17]。所以，在很多情況下，活性炭是理想的催化劑，特別是氧化還原反應中更是如此?；钚蕴恐杏袩o定形碳和石墨碳，具有不飽和鍵，因而具有類似于結晶缺陷的表現(xiàn)。除了用作吸附劑外，活性炭還被作為催化劑和催化劑載體而得到應用?；钚蕴渴且环N具有高度發(fā)達孔隙結構和極大內表面積的人工炭材料制品，已在許多領域得到了廣泛應用。本課題組以往對活性炭的改性主要是以酸性氧化劑為主，如濃硫酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等，改性后發(fā)現(xiàn)酸性官能團數(shù)目明顯增多，而且活性炭的表面結構特征也發(fā)生變化，在縮酮、縮醛和酯化反應[1216]中取得了好的催化效果。固體酸催化劑具有很多優(yōu)點的同時也存在一些缺點：(1)固體酸的活性還遠不及硫酸等液體酸，如在同等條件下硫酸催化反應達到平衡的時間為l0min，而固體酸一般需要5h以上[6]；(2)固體酸的酸強度高低不一，不能適應不同反應需要[78]；(3)一般固體酸穩(wěn)定性較差，壽命較短，易失活；(4)酸強度分布寬、孔徑小、易炭化；(5)固體酸價格較貴，單位酸量相對較少，故其用量較大，造成生產(chǎn)成本的增高。一般說來，一個成功的固體酸催化劑至少應該滿足：對不同的反應要能提供合適的酸強度；通常液體酸催化劑的反應溫度較低，因此要求取代液體酸的固體酸催化劑具有良好的低溫活性；在多相反應中，要求固體酸催化劑具有相應的孔徑和孔分布，便于原料和產(chǎn)物的擴散，防止炭化和提高催化劑壽命。固體超強酸：固態(tài)表面酸強度大于100%硫酸的固體酸。Lewis酸：能夠接受電子對的物質稱為Lewis酸。Bronsted酸：能夠給出質子的物質稱為Bronsted酸。因為只有采用新工藝及新催化劑才能實現(xiàn)科技創(chuàng)新與綠色環(huán)保相結合，才能帶來企業(yè)的高效益和社會高效益的同步增長，與此同時，將昭示一種新資源觀念和環(huán)保觀念，即人類對自然資源可以進行重復多次的利用，從而使有限的資源構成一個多次生成過程。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強以及環(huán)保立法要求的越來越嚴格，采用新型無毒高效的催化劑實現(xiàn)生產(chǎn)過程的“原子經(jīng)濟”化和原料的“零排放”，是化學工作者追求的目標之一，也是當前催化領域研究的熱點之一。從酸催化反應和酸催化劑研究的發(fā)展歷史看，最早還是從利用硫酸、磷酸、三氯化鋁等一些無機酸類作為催化劑開始的[2]，當時研制催化劑是只考慮其催化活性、壽命、成本及制造工藝，極少顧及環(huán)境因素。大量催化劑的開發(fā)和應用，使化學工業(yè)得到了快速發(fā)展。 5. The SEM picture showed that the surface of modified activated carbon destroyed pore volume and diameter that ,we used FeCl3/H2SO4(diluted)/AC,Al2(SO4)3/H2SO4（diluted）/AC,H2SO4（diluted）/AC(without metal salts) as catalysts to synthesis dibutyl oxalate. And using Al2(SO4)3H2SO4（diluted）to synthesis acetophenone 1,3propandiol ketal. They all showed high activity and can made easily. Espicially, the FeCl3/H2SO4(diluted)/AC and Al2(SO4)3/H2SO4（diluted）/AC can be reused several times without special treatment. From the results, we can make a conclusion that the Bronsted acid and Lewis acid were in good synergy.Key words: modified activated carbon with mental salts, catalysis and synthesis, esterification,ketal condensation 目 錄第一章 緒論 1 活性炭及其表面特性 3 4 5 6 8 9第二章 硝酸銨—氯化鐵聯(lián)合改性AC催化縮酮反應研究 11 11 12 催化劑的制備 12 催化劑的分析方法 12 13 14 1