【正文】 IUPAC的分類，孔尺寸小于2nm的孔為微孔，其大小只相當(dāng)于數(shù)個(gè)分子直徑。MorenoCastilla等[69]發(fā)現(xiàn)羧基和羰基的特征吸收在1650～1860cm1，在1740cm1720cm1發(fā)現(xiàn)有內(nèi)酯基的伸縮振動(dòng)峰，在1660cm1680cm1700cm1有羧基的特征吸收。楚文玲等[67]分析了四種國(guó)產(chǎn)活性炭改性前后的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在1457cm1有羧基的特征吸收峰，在1000～1300cm1有酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收。Painter [64]和Zawadzki J.[65]實(shí)驗(yàn)測(cè)定在1650～1680cm1處有羧基中的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1740cm1處有內(nèi)酯基的吸收峰；在1680～1700cm1處有芳香環(huán)上羧基中的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；在1000～1200cm1處有酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。早在1980年，Zerzy Zawadzki[63]就提出用紅外光譜法測(cè)定活性炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。在活性炭表面化學(xué)分析應(yīng)用中X射線光電子能譜是通過(guò)對(duì)特定原子如碳、氧的鍵能進(jìn)行掃描而對(duì)其化學(xué)鍵進(jìn)行定性和定量的方法。TPD是指以一定的升溫速率對(duì)活性炭進(jìn)行脫附，并通過(guò)紅外色譜、元素分析或質(zhì)譜對(duì)脫附產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，根據(jù)脫附曲線計(jì)算出含氧量，根據(jù)峰的位置不同可以推斷出存在的含氧官能團(tuán)。pHPZC的試驗(yàn)方法主要有酸堿電位滴定法[55,56]、電泳法[57]和質(zhì)量滴定法[58]。pHPZC是表征活性炭表面酸堿性的一個(gè)參數(shù)，是指水溶液中固體表面凈電荷為零時(shí)的pH值,它被用來(lái)分析活性炭表面的酸性強(qiáng)弱。根據(jù)消耗堿的量可以計(jì)算出相應(yīng)含氧官能團(tuán)的含量。一般認(rèn)為碳酸氫鈉中和羧基，碳酸鈉中和羧基和內(nèi)酯基，氫氧化鈉中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。 Boehm滴定法[50,51]Boehm滴定法是由Boehm [5254]。其碘值從 ，提高幅度約為16%。微波功率和輻照時(shí)間是決定改性活性炭吸附性能的關(guān)鍵。微波加熱在活性炭制備和改性中也能產(chǎn)生較好的效果[48]。 微觀孔結(jié)構(gòu)改造通過(guò)微波加熱[46]、中子流輻射[47]、低溫等離子技術(shù)等方法能理想地實(shí)現(xiàn)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)改造，使得活性炭的孔徑分布、孔容、吸附量都發(fā)生了變化。Marban等人[45]用醋酸錳溶液浸漬廢舊活性炭纖維來(lái)制備用以催化還原NOx的負(fù)載催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1nm左右的孔徑分布有利于錳離子的沉積，孔徑過(guò)小，錳離子的進(jìn)入受阻，過(guò)大，錳離子出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，不利其活性的充分發(fā)揮?；钚蕴康谋缺砻娣e較大，因而一般不會(huì)成為影響催化劑活性的關(guān)鍵因素，但是孔徑分布的作用卻不能忽視。在炭載催化劑的制備過(guò)程中，活性炭的物化性質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響是必須予以考慮的。此外，酸性含氧官能團(tuán)還起著化學(xué)錨固催化相的作用，對(duì)負(fù)載Mo前后的活性炭的表面基團(tuán)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)活性炭表面的羥基、醚基、羰基均與Mo發(fā)生反應(yīng)，將其固定。Rodr237。李德伏等[43]采用不同的方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，分別將活性炭浸漬在金屬含量不同的 Cu(NO3)2水溶液、CuCl2加濃HCl和 La(NO3)2水溶液，研究其對(duì)吸附乙烯性能的影響。 大量的研究表明[4042]，某些金屬化合物對(duì)二氧化硫氧化為三氧化硫的反應(yīng)具有催化作用，同時(shí)活性炭耐酸耐堿，熱穩(wěn)定性好，催化劑失活后，可燃燒活性炭回收金屬，比表面積大，有益于活性相得到高度分散等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的催化劑載體。萬(wàn)福成等[39]采用了NH3氫氣改性后的活性炭，表面的含氧官能團(tuán)減少，特別是含氧酸性官能團(tuán)有顯著的減少。有人認(rèn)為，活性炭的堿性主要是由于其無(wú)氧的Lewis堿，在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理可得到堿性基團(tuán)含量較多的活性炭[37]，也可以通過(guò)氨解氧化得到高密度表面含氮活性點(diǎn)的Lewis堿[38]。HNO3氧化活性炭表面增加的羧基等酸性基團(tuán)，可以通過(guò)在 H2 和 N2 等惰性氣體中高溫（700℃）處理去除。但用濃硝酸氧化，由于活性炭表面酸性基團(tuán)增多，親水性增強(qiáng)，所以不利于活性炭對(duì)水中苯酚、苯胺、腐殖酸等有機(jī)物的吸附。以硝酸氧化為例，經(jīng)過(guò)硝酸氧化可顯著增加其表面酸性基團(tuán)的含量[335]。因而，對(duì)活性炭進(jìn)行改性需要根據(jù)吸附質(zhì)的特點(diǎn)選擇適宜的氧化劑和操作條件。表面改性后，各種氧化產(chǎn)物（羧基、酚基等）形成的微弱平衡和滲入碳穴的雜原子（如 P）能顯著地改變吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)[6]。緩和的氧化使表面含氧基團(tuán)增多，結(jié)構(gòu)的微孔變化不大，吸附性能變化也不很大?；钚蕴康谋砻娓男园ū砻嫜趸男?、表面還原改性、負(fù)載雜原子和化合物[33]。由于活性炭的吸附性能與孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值有很大的關(guān)系，當(dāng)孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為 2～10 時(shí)[32]，活性炭的吸附性能最佳。Molina Sabio 等[31]用 H3PO4和CO2混合活化木質(zhì)纖維素活性炭，即先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%～85%的H3PO4 在 85℃下浸泡木質(zhì)纖維素2 h，然后將浸泡樣在450℃下炭化4h，再將H3PO4 活化樣用蒸餾水清洗后，用二氧化碳在 825℃下部分氣化，結(jié)果獲得了比表面積達(dá) 3700 m2/g、總孔容達(dá)2mL/g的超級(jí)活性炭。一般來(lái)說(shuō)，采用先進(jìn)行化學(xué)活化再進(jìn)行物理活化可成功地獲得微孔非常豐富的活性炭。并發(fā)現(xiàn)徑向活化是超級(jí)活性炭形成發(fā)達(dá)微孔分布的主要途徑，也是控制超級(jí)活性炭微孔分布的主要手段，而高溫橫向活化機(jī)理則是導(dǎo)致超級(jí)活性炭形成大孔的主要途徑。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用堿熔活化法合成出具有超高比表面的超級(jí)活性炭。詹亮等[28]采用氫氧化鉀對(duì)普通的煤焦活性炭進(jìn)行改性，制得了比表面積高達(dá) 3886 m2/g的超級(jí)活性炭，從而大大提高了活性炭的吸附能力。張麗丹等[27]采用酸、堿交替改性方法處理普通活性炭，提高了活性炭的苯吸附量、增大比表面積。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽類以及一些酸類，目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2 、CaCl2 和 H3PO4 等[26]，其中以KOH作為活化劑制得的超級(jí)活性炭性能最優(yōu)異。 物理法物理改性法通常包括兩個(gè)步驟：首先是對(duì)原料進(jìn)行炭化處理以除去其中的可揮發(fā)成分，使之生成富碳的固體熱解物，然后用合適的氧化性氣體(如水蒸氣、二氧化碳、氧氣或空氣) 對(duì)炭化物進(jìn)行活化處理，通過(guò)開(kāi)孔、擴(kuò)孔和創(chuàng)造新孔，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。活性炭的孔徑分布是影響吸附容量的主要因素，當(dāng)尺寸較大的吸附質(zhì)分子不能進(jìn)入孔直徑比其小的孔內(nèi)，孔徑與吸附質(zhì)分子的關(guān)系及吸附性能如下[25]：(1) 吸附質(zhì)分子大于孔直徑時(shí)，分子將無(wú)法進(jìn)入孔內(nèi)，起不到吸附的作用；(2) 吸附質(zhì)分子約等于孔直徑時(shí)，即孔直徑與分子直徑相當(dāng)，活性炭的捕捉能力非常強(qiáng)，但它僅適用于極低濃度下的吸附，因此工業(yè)應(yīng)用前景不大；(3) 吸附質(zhì)分子小于孔直徑時(shí)，在孔內(nèi)會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚作用，吸附量大；(4) 吸附質(zhì)分子遠(yuǎn)小于孔直徑時(shí)，吸附質(zhì)分子雖然易發(fā)生吸附，但也較容易發(fā)生脫附，脫附速度很快，而且低濃度下的吸附量小。因此 ,有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。 結(jié)構(gòu)特性決定了活性炭的物理性吸附?；钚蕴靠讖椒植荚郊?，性能就越好。國(guó)際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）推薦微孔半徑小于 2nm，中孔半徑為 2～50nm，大孔的半徑大于50nm?；钚蕴烤哂泻艽蟮奈叫阅苤饕怯善涮厥獾谋砻娼Y(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性所決定[24]。53 圖11 活性炭表面的含氧官能團(tuán) 圖12 活性炭表面的含氮官能團(tuán)活性炭的化學(xué)性質(zhì)主要由表面的化學(xué)官能團(tuán)、表面雜原子和化合物決定，它們對(duì)不同的吸附質(zhì)有明顯的吸附差別。目前，經(jīng)過(guò)物理化學(xué)和化學(xué)的分析方法得知的活性炭表面可能存在的幾種含氮官能團(tuán)[22]，見(jiàn)圖12。 含氮官能團(tuán) 活性炭表面的含氮官能團(tuán)主要取決于活性炭的制備方法。含氧官能團(tuán)在活性炭表面主要以羥基、羧基、酚基、內(nèi)酯以及醌等形式存在，如圖11所示。含氧官能團(tuán)的來(lái)源一般為原料的炭化不完全的產(chǎn)物或者是在活化過(guò)程中活性炭與活化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合在表面上的。活性炭的吸附特性不僅取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)，而且取決于其表面化學(xué)性質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)決定了活性炭的化學(xué)吸附。由于活性炭是由類似石墨的碳微晶按“螺層行結(jié)構(gòu)”排列，由微晶間的強(qiáng)烈交聯(lián)形成了發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)活化反應(yīng)使微孔擴(kuò)大形成了許多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分被燒掉，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不完整，加之灰分和其他雜原子（主要是硅、鐵、鈣、鎂、鋁、鈉、鉀的氧化物和鹽類）的存在，使活性炭的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷和不飽和價(jià)，使氧和其他雜原子吸著于這些缺陷上，因而使活性炭產(chǎn)生了各種各樣的吸附特性。它是利用木炭、各種果殼和優(yōu)質(zhì)煤等作為原料，通過(guò)物理和化學(xué)方法對(duì)原料進(jìn)行破碎、過(guò)篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成?；钚蕴康膽?yīng)用范圍如此廣泛，下面我們對(duì)活性炭的基礎(chǔ)知識(shí)作一簡(jiǎn)單了解。隨著活性炭應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，多年來(lái)的研究也表明，活性炭要得到進(jìn)一步發(fā)展，必須使之功能化、專用化，提高其性能價(jià)格比。正因?yàn)榛钚蕴烤哂羞@種特性，所以在應(yīng)用時(shí)，可周期性的再生使用。一般來(lái)說(shuō)，在用作吸附劑時(shí)，很多場(chǎng)合是增加吸附以外的功能才能提高效果。不同的應(yīng)用途徑對(duì)活性炭的性能也提出了新的、更高的要求，出現(xiàn)了對(duì)專用活性炭需求量越來(lái)越多的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，在空速小于360h1時(shí)，活性炭載體比表面積越大合成VAc的生產(chǎn)能力受空速的影響越大；在高溫(185195℃)段，活性炭載體比表面積越大合成VAc的生產(chǎn)能力受溫度的影響也越小。周桂林等[18]以不同的高比表面積活性炭為載體，在接近現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)條件下研究了催化劑載體的結(jié)構(gòu)對(duì)合成醋酸乙烯(VAc)生產(chǎn)能力的影響。由于活性炭具有可擴(kuò)展的內(nèi)表面積和優(yōu)良的吸附性能，它作為催化劑載體也被廣泛應(yīng)用[17]。所以，在很多情況下，活性炭是理想的催化劑，特別是氧化還原反應(yīng)中更是如此。活性炭中有無(wú)定形碳和石墨碳，具有不飽和鍵，因而具有類似于結(jié)晶缺陷的表現(xiàn)。除了用作吸附劑外，活性炭還被作為催化劑和催化劑載體而得到應(yīng)用?；钚蕴渴且环N具有高度發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和極大內(nèi)表面積的人工炭材料制品，已在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。本課題組以往對(duì)活性炭的改性主要是以酸性氧化劑為主，如濃硫酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等，改性后發(fā)現(xiàn)酸性官能團(tuán)數(shù)目明顯增多，而且活性炭的表面結(jié)構(gòu)特征也發(fā)生變化，在縮酮、縮醛和酯化反應(yīng)[1216]中取得了好的催化效果。固體酸催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)：(1)固體酸的活性還遠(yuǎn)不及硫酸等液體酸，如在同等條件下硫酸催化反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間為l0min，而固體酸一般需要5h以上[6]；(2)固體酸的酸強(qiáng)度高低不一，不能適應(yīng)不同反應(yīng)需要[78]；(3)一般固體酸穩(wěn)定性較差，壽命較短，易失活；(4)酸強(qiáng)度分布寬、孔徑小、易炭化；(5)固體酸價(jià)格較貴，單位酸量相對(duì)較少，故其用量較大，造成生產(chǎn)成本的增高。一般說(shuō)來(lái)，一個(gè)成功的固體酸催化劑至少應(yīng)該滿足：對(duì)不同的反應(yīng)要能提供合適的酸強(qiáng)度；通常液體酸催化劑的反應(yīng)溫度較低，因此要求取代液體酸的固體酸催化劑具有良好的低溫活性；在多相反應(yīng)中，要求固體酸催化劑具有相應(yīng)的孔徑和孔分布，便于原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散，防止炭化和提高催化劑壽命。固體超強(qiáng)酸：固態(tài)表面酸強(qiáng)度大于100%硫酸的固體酸。Lewis酸：能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為L(zhǎng)ewis酸。Bronsted酸：能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為Bronsted酸。因?yàn)橹挥胁捎眯鹿に嚰靶麓呋瘎┎拍軐?shí)現(xiàn)科技創(chuàng)新與綠色環(huán)保相結(jié)合，才能帶來(lái)企業(yè)的高效益和社會(huì)高效益的同步增長(zhǎng)，與此同時(shí)，將昭示一種新資源觀念和環(huán)保觀念，即人類對(duì)自然資源可以進(jìn)行重復(fù)多次的利用，從而使有限的資源構(gòu)成一個(gè)多次生成過(guò)程。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及環(huán)保立法要求的越來(lái)越嚴(yán)格，采用新型無(wú)毒高效的催化劑實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的“原子經(jīng)濟(jì)”化和原料的“零排放”，是化學(xué)工作者追求的目標(biāo)之一，也是當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。從酸催化反應(yīng)和酸催化劑研究的發(fā)展歷史看，最早還是從利用硫酸、磷酸、三氯化鋁等一些無(wú)機(jī)酸類作為催化劑開(kāi)始的[2]，當(dāng)時(shí)研制催化劑是只考慮其催化活性、壽命、成本及制造工藝，極少顧及環(huán)境因素。大量催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，使化學(xué)工業(yè)得到了快速發(fā)展。 5. The SEM picture showed that the surface of modified activated carbon destroyed pore volume and diameter that ,we used FeCl3/H2SO4(diluted)/AC,Al2(SO4)3/H2SO4（diluted）/AC,H2SO4（diluted）/AC(without metal salts) as catalysts to synthesis dibutyl oxalate. And using Al2(SO4)3H2SO4（diluted）to synthesis acetophenone 1,3propandiol ketal. They all showed high activity and can made easily. Espicially, the FeCl3/H2SO4(diluted)/AC and Al2(SO4)3/H2SO4（diluted）/AC can be reused several times without special treatment. From the results, we can make a conclusion that the Bronsted acid and Lewis acid were in good synergy.Key words: modified activated carbon with mental salts, catalysis and synthesis, esterification,ketal condensation 目 錄第一章 緒論 1 活性炭及其表面特性 3 4 5 6 8 9第二章 硝酸銨—氯化鐵聯(lián)合改性AC催化縮酮反應(yīng)研究 11 11 12 催化劑的制備 12 催化劑的分析方法 12 13 14 1