【正文】 帶水劑用量對(duì)縮酮收率的影響選擇n(酮):n(醇)=1:，%，進(jìn)行帶水劑用量不同的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表217:表217 帶水劑用量對(duì)縮酮收率的影響帶水劑用量/mL收率/% 由表217可見(jiàn)，再增加帶水劑用量收率不再變化。增加催化劑的用量，產(chǎn)品收率基本不變。 催化劑用量對(duì)縮酮收率的影響催化劑用量指催化劑與反應(yīng)物總量的質(zhì)量百分比。而當(dāng)酮醇比過(guò)大時(shí)，使得酮的濃度過(guò)低，產(chǎn)率降低。，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），改變1,2丙二醇用量，結(jié)果見(jiàn)表215:表215 酮醇比對(duì)收率的影響n(酮)：n(醇)/mol1:1:1:1:1:收率/%　 從化學(xué)平衡角度考慮，增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能有副反應(yīng)發(fā)生，使得收率下降。 ACFeCu2催化合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮工藝條件的考察 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮收率的影響參照文獻(xiàn)報(bào)道，一般固體酸催化合成該反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)條件是：酮醇的摩爾比為1:，帶水劑用量為40%左右，反應(yīng)時(shí)間1～3h不等，及本實(shí)驗(yàn)小組的類似反應(yīng)體系作為參考，進(jìn)行了以下單因素實(shí)驗(yàn)?；钚蕴靠讛U(kuò)大且比表面積增大后，有利于對(duì)金屬離子的吸附，使得金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，酸性增強(qiáng)，有利于酸催化。 結(jié)論　?。?）改性后的活性炭是合成縮酮的良好催化劑，在環(huán)戊酮和乙二醇的比例為1:，％，％時(shí)，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)后，％，％要高出9個(gè)百分點(diǎn)。原因可能是，改性后酸性官能團(tuán)增多，金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，孔的擴(kuò)大使金屬離子吸附容量增大，且不易脫附，可反復(fù)使用多次，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。目前報(bào)道的合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮的催化劑為碘[85]，％，催化劑不能重復(fù)使用。在此最優(yōu)條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表212：表212 最優(yōu)條件下的平行實(shí)驗(yàn)次數(shù)12345收率/%由以上數(shù)據(jù)可以看出，在最優(yōu)條件下反應(yīng)穩(wěn)定，產(chǎn)品的收率平均為75%以上，說(shuō)明此催化劑性能穩(wěn)定。因此，較適宜的環(huán)己烷用量為8 mL。 帶水劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響 ，回流時(shí)間為6小時(shí)，作帶水劑用量因素的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表211：表211 帶水劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響帶水劑/mL46789收率/%從表211可以看出，帶水劑過(guò)多或過(guò)少均對(duì)合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮不利。所以適宜的酮醇的摩爾比為1:。 酮醇比對(duì)收率的影響在100mL三頸燒瓶中加入8mL環(huán)己烷，回流時(shí)間選擇6小時(shí)，作酮醇比因素的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表29：表29 酮醇比對(duì)反應(yīng)收率的影響酮醇比1:1:1：1:1:收率/%從表29可看出， 增加乙二醇的用量有利于提高環(huán)戊酮乙二醇縮酮的收率。 ACFe1催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮工藝條件的考察 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，環(huán)己烷8mL，（％），作時(shí)間因素的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表28：表28 時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響時(shí)間/h45678收率/％由表可以看出，當(dāng)回流時(shí)間6小時(shí)后反應(yīng)的收率最高。本研究小組采用改性活性炭對(duì)縮酮的催化性能也進(jìn)行了部分研究，并且取得了較好的效果[83,84]。如采用固體酸、雜多酸和固體超強(qiáng)酸等做催化劑[77－82]催化合成縮酮(醛)，具有良好的催化作用，但這些催化劑在不同程度上存在著制備復(fù)雜或催化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的方法是采用液體無(wú)機(jī)酸做催化劑，其具有廉價(jià)易得、酸度強(qiáng)及催化活性高等優(yōu)點(diǎn)；但存在腐蝕性強(qiáng)、污染環(huán)境、分離回收與再生困難、副產(chǎn)物多、選擇性差等不足。從上述的測(cè)試結(jié)果可以看出，硝酸銨和氯化鐵聯(lián)合改性所得的ACFe1和ACFeCu2，表面酸性官能團(tuán)增多，孔隙增大，微晶結(jié)構(gòu)和表面形貌都有大的改變，孔向中孔發(fā)展，這都有利于金屬離子的吸附，酚羥基的增多有可能使得鐵離子和酚羥基發(fā)生配位作用，更有利于金屬離子在活性炭孔內(nèi)形成活性中心，這都是改性后酸性增強(qiáng)、催化活性提高的原因所在，為后面的催化性能的研究上奠定了基礎(chǔ)。改性前的活性炭本身存在羧基、羰基、酯基等官能團(tuán)，酚羥基不明顯，改性后在在1580～1620cm1處發(fā)現(xiàn)有螯合的羰基吸收峰；在1000～1200cm1處有CO的伸縮振動(dòng)吸收峰；在3400～3700 cm1處有寬而強(qiáng)的吸收峰，此波段有羥基吸收峰。2H2O已負(fù)載在活性炭之上并形成無(wú)定形復(fù)合結(jié)構(gòu)。2H2O的特征衍射峰，這也說(shuō)明改性后的催化劑為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eCl3圖中并未出現(xiàn)FeCl3）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。）BGHeightHeight%AreaArea%FWHMXS(197。相比較改性前后，從SEM圖可以看出，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生大的變化，這與前面測(cè)試的BET等數(shù)據(jù)相吻合。ACFeCu2的表面有大塊較明顯的平面層狀結(jié)構(gòu)，好像是一層一層的平面塊狀結(jié)構(gòu)層層重疊而成，致使其表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生大的改觀。改性后的活性炭表面遭到破壞，孔容、孔徑增大。 表面行貌特征掃描電鏡（SEM）圖25 空白活性炭的500X的SEM圖 圖26 圖27 圖28 圖29 ACFe1的500X的SEM圖 圖210 圖211 圖212 圖213 ACFeCu2的500X的SEM圖 圖214 圖215 圖216 由以上可以看出，活性炭經(jīng)改性后，表面形貌發(fā)生了很大的變化。圖24也可以看出，改性后的活性炭中孔結(jié)構(gòu)的孔容比例增大很多。改性后的活性炭ACFeACFeCu2仍主要以中孔結(jié)構(gòu)存在，中孔（250nm）孔容比分別為：%，%。ACFeCu2的總孔容變小，其可能原因是，在改性的條件下，金屬離子占據(jù)了活性炭孔道，使得表面總孔容變小。 BET比表面積及孔容、孔徑孔徑計(jì)算方法用BJH法（是由Barrett，Joyner和 Helena提出的經(jīng)典方法），用Kelvin方程計(jì)算比表面積、孔核半徑、不同孔徑孔的孔容及其孔容比等。相對(duì)壓力相對(duì)較高的情況下，改性后相對(duì)與改性前的活性炭有較大的吸附量，即改性后的活性炭吸、脫附容量增大。在較高相對(duì)壓力下，因孔已被吸附質(zhì)分子充滿，增加的吸附量很少，且在較高相對(duì)壓力下在某些孔中有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。 表面零電荷點(diǎn)的測(cè)定 ，結(jié)果如下：表22 AC改性前后的 pHPZC值活性炭空白Fe1FeCu2pHPZC值 從表中可以看出改性前后表面零電荷點(diǎn)發(fā)生了很大的變化，數(shù)值降低很多，這與Boehm滴定法所得的結(jié)果基本一致，改性后活性炭的酸性增強(qiáng)。表21 改性前后AC表面的不同酸性官能團(tuán)的含量AC編號(hào)總酸性基團(tuán)(mmol/g)羧基(mmol/g)酚羥基(mmol/g)內(nèi)酯基(mmol/g)總堿性基團(tuán)(mmol/g)空白AC/ACFe1//ACFeCu2//從表中可以看出，經(jīng)過(guò)改性后的活性炭總酸性官能團(tuán)增多。通過(guò)實(shí)驗(yàn)選用NH4NO3為氧化劑，既克服了以往實(shí)驗(yàn)中復(fù)合氧化劑的配比對(duì)氧化效果的影響，也打破了只有在高溫下才能達(dá)到反應(yīng)完全的模式，此反應(yīng)在110℃開(kāi)始反應(yīng)，150℃～200℃較顯著[75]，過(guò)程示意如下：NH4NO3 → NH3+HNO34HNO3 → 4NO2+2H2O+O2NH4NO3+ 2NO2 → N2 +H2O+ HNO3即在一定的溫度范圍內(nèi)硝酸銨可以分解產(chǎn)生多種氣體，打通微孔進(jìn)行擴(kuò)孔，然后進(jìn)行金屬鹽的改性，并分別對(duì)改性后制得的催化劑ACFe1和ACFeCu2，進(jìn)行表面酸性官能團(tuán)、表面孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布特征、表面形貌特征等的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下。用制得的催化劑ACFe1和ACFeCu2按照上述合成方法，分別催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮（142℃～145℃餾分）和環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮（174～178℃餾分）。將一定量的酮、醇、催化劑和帶水劑加入到100mL三頸瓶中，安裝分水器，回流冷凝管和溫度計(jì)，攪拌下加熱回流。 掃描電鏡(SEM)用KYKY 2800B Scanning electron microscope 對(duì)改性前后的活性炭進(jìn)行電鏡掃描。 比表面積(BET)使用美國(guó)Micromeritics公司 ASAP2010型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。按上述操作同樣處理后測(cè)其pH，直至pH值不變?yōu)橹辜礊樵摌悠返膒HPZC。實(shí)驗(yàn)表明不同初始pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響，越接近pHPZC其結(jié)果越準(zhǔn)確。酸性含氧官能團(tuán)的含量n(mmol/g)按下面公式計(jì)算：nNaOH = [CNaOH VNaOH CHCl(VHCl V0)]/WnNaHCO3 = [CNaHCO3 VNaHCO3 CHCl(VHCl V0)]/WnNa2CO3 = [CNa2CO3 VNa2CO3 – 1/2CHCl(VHCl V0)]/WnRCOOH=nNaHCO3nRCOOCOR=nNa2CO3 nNaHCO3nArOH=nNaOH nNa2CO3式中：V0為蒸餾水的空白值（mL）VHCl為滴定所用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）Ci為下標(biāo)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液i的濃度（mol/L）W為試樣的質(zhì)量（g）本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量滴定法。在恒溫25℃下不時(shí)振蕩24h后，過(guò)濾并用蒸餾水洗活性炭至pH值同于蒸餾水pH值，然后定容，以溴甲酚綠甲基紅為指示劑。根據(jù)堿消耗量的不同，可以計(jì)算出相應(yīng)官能團(tuán)的量。這種酸堿特征通過(guò)著名的Boehm滴定法可測(cè)定，此方法根據(jù)不同強(qiáng)度的堿與酸性表面官能團(tuán)反應(yīng)的可能性對(duì)其進(jìn)行定性與定量分析。即利用過(guò)量的堿和活性炭的活性中心在分子層次充分結(jié)合，然后用鹽酸反滴定剩下的堿。2H2O，二者質(zhì)量比為7∶3，稱此催化劑為ACFeCu2。，金屬鹽為FeCl36H2O∶CuCl22H2O的催化活性也較高，轉(zhuǎn)化率隨氯化銅的使用次數(shù)增加而有逐漸提高的趨勢(shì)，將兩者混合使用發(fā)現(xiàn)催化效果更好，性能更穩(wěn)定，有協(xié)同作用。6H2O做固體酸催化時(shí)轉(zhuǎn)化率高，隨次數(shù)增多，催化活性降低后保持穩(wěn)定。 催化劑的制備 ACFe1的制備配制10%濃度的硝酸銨溶液，加入預(yù)處理的空白活性炭，室溫浸泡24h，100℃烘干，放入高壓釜中硝解3h（分別在150℃、180℃、200℃各1h）；稱取一定量的氯化鐵，少量無(wú)水乙醇溶解，然后加入一定量的硝解后的活性炭（活性炭與金屬鹽的質(zhì)量比為1:2），緩慢攪拌下加熱回流3h，冷卻抽濾，無(wú)水乙醇洗滌接近無(wú)色，120℃下烘4h，干燥器中備用，稱此催化劑為ACFe1。2H2O、硝酸銨、無(wú)水乙醇等，均為分析純；3．環(huán)戊酮、乙二醇、環(huán)己酮、1,2丙二醇、環(huán)己烷、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水氯化鈣、氯化鈉、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉、等均為分析純；4．甲基紅，分析純，上海試劑三廠；5．溴甲酚綠，分析純，北京市旭東化工廠。主要試劑為：1．柱狀煤基活性炭(寧夏太西活性炭廠提供，φ=2mm，)；2．FeCl3為了研究活性炭表面特性的變化與催化性能之間的關(guān)系，用ACFe1和ACFeCu2分別催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮和環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮，均取得好的效果。鑒于此，本研究采用對(duì)活性炭先進(jìn)行擴(kuò)孔，然后再進(jìn)行金屬離子的改性，此方法不但改善了金屬離子脫附嚴(yán)重的現(xiàn)象，而且催化活性明顯提高；對(duì)制得的催化劑進(jìn)行表面酸性官能團(tuán)、SEM、紅外譜圖等的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其表面特性發(fā)生了不同程度的變化。寧夏大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章 稀硫酸金屬鹽聯(lián)合改性AC催化縮酮反應(yīng)研究第二章 硝酸銨—氯化鐵聯(lián)合改性AC催化縮酮反應(yīng)研究本論文主要是從金屬鹽改性入手，相關(guān)文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，金屬鹽改性的活性炭大多采用回流吸附法[7071]。本論文的研究?jī)?nèi)容有：（1）采用不同的方法對(duì)活性炭進(jìn)行金屬離子的改性，分別有①硝酸銨—氯化鐵聯(lián)合改性；②將Bronsted酸和Lewis酸聯(lián)合起來(lái)，即在稀硫酸溶液中進(jìn)行金屬離子的改性；（2）將上述改性后的催化劑用于反應(yīng)體系中，考察催化劑的催化性能；（3）對(duì)改性后的活性炭進(jìn)行表征，測(cè)定表面酸性官能團(tuán)的含量及PZC值，用IR、BET、SEM、表征活性炭表面結(jié)構(gòu)的變化。利用活性炭的表面結(jié)構(gòu)特性和其優(yōu)良的吸附性，在活性炭孔內(nèi)形成以金屬離子為主的活性中心，從而得到一種新型的催化劑。由于金屬鹽可溶于反應(yīng)液中從而使產(chǎn)品色澤加深，給后處理工作帶來(lái)一定的麻煩，且催化劑回收困難，無(wú)法重復(fù)使用。它既是優(yōu)良的載體也是好的催化劑，尤以H2SO4/AC（高溫N2保護(hù)）改性制的催化劑的催化效果最為突出。 鑒于此，本論文的研究意義在于：本論文選用價(jià)格低廉易得的寧夏太西煤基活性炭進(jìn)行改性，利用活性炭的上述優(yōu)點(diǎn)來(lái)擴(kuò)展本課題組的研究范圍。作為多孔炭材料，活性炭基催化劑的孔隙既是吸附空間也是反應(yīng)空間，是一般吸附劑或催化劑所不具備的一些特殊功能的根源所在。大量的文獻(xiàn)指出早期對(duì)活性炭功能化的研究工作大部分是以增強(qiáng)其吸附性能為主要目的，從間接意義上來(lái)看，屬于催化消除環(huán)境污染的范疇。 比表面積（BET） 采用BET法測(cè)定活性炭的比表面積、孔容及孔徑分布。在較高相對(duì)壓力下，因孔已被吸附質(zhì)分子充滿，增加的吸附量很少，且在較高相對(duì)壓力下在某些孔中有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。 X射線粉末衍射（XRD） 按照