【正文】 屬性比 Mg、Al、Zn、Fe、Cu強，相應的Na+電負性比Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+小， 改性后的Na+離子與硅氧四面體上的負電荷的靜電作用小，與片層結構單元的結合力也較弱，在溶液中易與其它陽離子發(fā)生交換[5051]。同時Na+半徑也比較小消弱了結構單元層間的作用力，從而使內(nèi)表面積增大，吸附能力也隨之增大。表38 無機鹽改性累托石對模擬水樣中磷的吸收紫外吸光度吸附容量KP(μg/g)去除率δP(%)平均吸附容量KPˊ(μg/g)平均去除率δPˊ(%)MgSO4 CuSO4 Na2SO4 ZnSO4 Al2(SO4)3 Fe2(SO4)3 圖34 不同無機鹽改性累托石對模擬水樣中磷的吸附容量對比圖(a. MgSOb. CuSOc. Na2SOd. ZnSOe. Al2(SO4)f. Fe2(SO4)3 )由表38和圖34可以看出，采用無機鹽改性累托石后其對磷的吸附均出現(xiàn)下降。當采用Na2SO4改性，累托石對P的吸附容量最大。其可能原因是：Na+半徑較小、正電荷密度較大，經(jīng)Na2SO4改性后層狀締合結構能夠形成很大的空間，改變累托石在水中的分散狀態(tài)及性能，提高累托石的離子交換能力[52]。因而，累托石經(jīng)Na2SO4改性后，其吸附能力相比其它鹽類得到增強，對磷的吸附容量也大大提高了。以上累托石的無機鹽改性分析表明，相較其它無機鹽類對累托石的改性，累托石的鈉化改性對氮磷的吸附性能都有所提高。但是提升均不大，其它無機鹽類改性累托石后其吸附能力不但沒提高反而下降，原因上文已提及過?？紤]到本文將對累托石進行復合改性，而無機鹽改性效果不是很理想，因此本文對累托石的復合改性將選擇其它改性手段。 有機改性累托石對模擬水樣中氮磷的吸附性能分析表39列出了有機改性累托石吸附模擬水樣中的氮后，水樣的紫外吸光度值。通過納氏試劑分光光度法氮標準曲線線性擬合方程(見式21)計算出模擬水樣經(jīng)有機改性累托石吸附后溶液中的氮相對含量，依據(jù)式23計算有機改性累托石對模擬水樣中氮的吸附容量，依據(jù)式24計算有機改性累托石對模擬水樣中氮的去除率，計算結果列于表39。表39 有機改性累托石對模擬水樣中氮的吸附有機改性試劑紫外吸光度吸附容量KN(μg/g)去除率δN(%)平均吸附容量KNˊ(μg/g)平均去除率δNˊ(%)十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)氯代十六烷基吡啶(C21H38ClNH2O)溴代十六烷吡啶[C5H5NC16H33]Br十六烷基三甲基溴代銨(C19H42BrN)圖35 有機物改性累托石對模擬水樣中氮的吸附容量對比(a. 十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)、b. 氯代十六烷基吡啶(C21H38ClN)、c. 溴代十六烷吡啶([C5H5NC16H33]Br)、d. 十六烷基三甲基溴代銨(C19H42BrN)）由圖35可以看出，當采用十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)改性時，與其他有機改性相比，累托石對N的吸附容量最大。表310列出了有機改性累托石吸附模擬水樣中的磷后，水樣的紫外吸光度值。通過磷鉍鉬藍分光光度法磷標準曲線線性擬合方程(見式22)計算出模擬水樣經(jīng)有機改性累托石吸附后溶液中的磷相對含量，依據(jù)式25計算有機改性累托石對模擬水樣中磷的吸附容量，依據(jù)式26計算有機改性累托石對模擬水樣中磷的去除率，計算結果列于表310。表310 有機改性累托石對模擬水樣中磷的吸附有機改性試劑紫外吸光度吸附容量KP(μg/g)去除率δP(%)平均吸附容量KPˊ(μg/g)平均去除率δPˊ(%)十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)氯代十六烷基吡啶(C21H38ClNH2O)溴代十六烷吡啶[C5H5NC16H33]Br十六烷基三甲基溴代銨(C19H42BrN)圖36 有機物改性累托石對模擬水樣中磷的吸附容量對比(a. 十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)、b. 氯代十六烷基吡啶(C21H38ClN)、c. 溴代十六烷吡啶([C5H5NC16H33]Br)、d. 十六烷基三甲基溴代銨(C19H42BrN)）由圖36可以看出，當采用氯代十六烷基吡啶(C21H38ClNH2O)改性時，累托石對P的吸附容量可以達到最大化。有研究表明，采用有機改性累托石可以改變累托石對水體中氮磷的吸附動力學[53]，但是考慮到本試驗目的是去除水中氮磷，而氯代十六烷基吡啶中含有氮元素，為避免外來氮元素對本試驗的干擾，本文后續(xù)對累托石的復合改性不考慮含氮磷的有機表面活性劑。綜合改性后測N、P的結果知：①使用NaOH改性的累托石對氮磷的吸附能力均較好，其可能原因是：改性后的Na+離子充當了平衡硅氧四面體上的負電荷的作用，消弱了結構單元層間的作用力，從而使內(nèi)表面積增大，吸附能力也隨之增大；②使用十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)改性的累托石對磷的吸附能力較好。這是因為粘土顆粒表面是排帶負電，因此能夠與有機陰離子發(fā)生交換[54]。十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)是一種陰離子表面活性劑，當陰離子表面活性劑進入累托石表面時，增強了其離子交換能力，使其吸附能力提高。③使用NaOH、十二烷基磺酸鈉對累托石的改性效果較好，本試驗下步工作將用NaOH及十二烷基磺酸鈉對700℃煅燒后的累托石進行復合改性，并對復合改性后其吸附性能進行研究探討。 混合改性累托石對模擬水樣中氮磷的吸附性能分析表311列出了混合改性累托石吸附模擬水樣中的氮后，水樣的紫外吸光度值。通過納氏試劑分光光度法氮標準曲線線性擬合方程(見式21)計算出模擬水樣經(jīng)混合改性累托石吸附后溶液中的氮相對含量，依據(jù)式23計算混合改性累托石對模擬水樣中氮的吸附容量，依據(jù)式24計算混合改性累托石對模擬水樣中氮的去除率，計算結果列于表311。表311 混合改性累托石對模擬水樣中氮的吸附A與B的摩爾比紫外吸光度吸附容量KN(μg/g)去除率δN(%)平均吸附容量KNˊ(μg/g)平均去除率δNˊ(%)5:14:23:32:41:5注：A：NaOH；B：十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)；圖37 混合改性累托石對模擬水樣中氮的吸附容量由圖37可以看出，隨著NaOH的摩爾比例逐漸增加，復合改性后的累托石對N的吸收也隨之增大。當NaOH與十二烷基磺酸鈉的摩爾比≥3:3時，復合改性相對于十二烷基磺酸鈉單獨改性來說，改性后的累托石對N吸附容量的增加率有大幅提高。 表312列出了混合改性累托石吸附模擬水樣中的磷后，水樣的紫外吸光度值。通過磷鉍鉬藍分光光度法磷標準曲線線性擬合方程(見式22)計算出模擬水樣經(jīng)混合改性累托石吸附后溶液中的磷相對含量，依據(jù)式25計算混合改性累托石對模擬水樣中磷的吸附容量，依據(jù)式26計算混合改性累托石對模擬水樣中磷的去除率，計算結果列于表312表312 混合改性累托石對模擬水樣中磷的吸附A與B的摩爾比紫外吸光度吸附容量Kp(μg/g)去除率δp(%)平均吸附Kpˊ(μg/g)平均去除率δpˊ(%)5:1 4:2 3:3 2:4 1:5 注：A：NaOH；B：十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)； 圖38 混合改性累托石對模擬水樣中磷的吸附容量由圖38可以看出：隨著十二烷基磺酸鈉的摩爾比例逐漸增加，復合改性后的累托石對P的吸收也隨之增大。當NaOH與十二烷基磺酸鈉的摩爾比≤3:3時，復合改性相對于NaOH單獨改性，改性后的累托石對P吸附容量的增加率有大幅提高。綜合復合改性后累托石對N、P的吸附容量增加率隨NaOH與十二烷基磺酸鈉的摩爾比的變化曲線可知：當NaOH與十二烷基磺酸鈉的摩爾比相等時(3:3)，改性后累托石對N、P的吸附容量都有較大幅度的提高，但當NaOH與十二烷基磺酸鈉的摩爾比相差較大時，改性后累托石對N或P的吸附容量增加率相對于單獨改性來說是大幅下降的。故當NaOH與十二烷基磺酸鈉的摩爾比相當時，對累托石的復合改性效果最好。在實驗中，當兩者摩爾比為3:3時，混合改性后的累托石對N、P的吸附容量分別達到1253μg/g和1372μg/g，%%。167。 本章小結本章在對累托石熱改性、酸改性、堿改性、無機鹽改性和有機改性進行詳細討論的基礎上，提出了混合改性的思路，并得出以下結論：（1）經(jīng)高溫煅燒后的累托石，其比表面和比孔容均顯增大。經(jīng)700℃煅燒過的累托石其比表面積和孔容增大的程度要比經(jīng)600℃煅燒的累托石大；超過700℃煅燒過的累托石，可能有部分孔道發(fā)生熔融，導致比表面積下降。故經(jīng)700℃以上溫度煅燒過的累托石對但氮磷的吸附相對于經(jīng)700℃煅燒過的累托石有所下降。（2）酸改性、堿改性、無機鹽改性和有機改性可分別對累托石的結構及理化性質進行微調(diào)，其中酸改性、有機改性累托石對模擬水樣中氮磷的吸附性能均有所提高，但由于各種因素的相互制約，單因子改性累托石對模擬水樣中氮磷吸附容量均出現(xiàn)閥值。（3）通過對累托石的復合改性，其對模擬水樣中氮磷的吸附性能均大大提高，其中等摩爾比混合改性的累托石對模擬水樣中氮磷的吸附性能最好， N、P的吸附容量分別達到1253μg/g和1372μg/g，%%。第四章 混合改性累托石吸附氮磷的影響因素改性累托石具有良好的氮磷吸附性能，是處理水體中氮磷污染的理想材料。上一章通過對改性累托石的吸附性能進行了詳細討論，但改性累托石對模擬水樣中氮磷的吸附性能受多種因素的交互式影響，本章以控制變量法為研究思路，先對等摩爾比改性累托石吸附氮磷的影響因素進行探索，然后再合理總結累托石吸附氮磷的影響因素，最后通過對混合改性前后累托石的XRD、SEM、TEM和紅外表征，以期對混合改性累托石的吸附性能影響因素進行較為詳細的分析討論。167。 實驗儀器及試劑本章實驗中所用的主要試劑、純度規(guī)格及生產(chǎn)廠家等信息等信息詳見表21。實驗中所用的主要儀器設備及其生產(chǎn)廠家、型號規(guī)格詳見表23。167。 實驗部分本章采用控制變量法對混合改性累托石吸附氮磷的影響條件進行研究，具體操作如下：將50mL氮磷濃度均為30mg/L的模擬廢液調(diào)至不同pH(實驗考察了pH=、、)， g混合改性累托石顆粒，攪拌2小時，控制吸附溫度為25 ℃不變，離心，取上層清液備用。取1mL上層清液，置于25mL比色管中， 酒石酸鉀鈉溶液后搖勻， mL納氏試劑，加水至標線，搖勻，放置10min，在波長420nm下，用1cm比色皿，以試劑空白作參比，測量吸光度。通過標準曲線線性擬合方程計算出試液中氮濃度，從而進一步計算出不同非金屬粘土礦物對水樣中氮的吸附率。重復實驗三次。取1mL上層清液，置于25mL比色管中，(20g/L)，搖勻。在搖動下加入5mL(8+92)硫酸溶液、5mL鉬酸銨溶液(5g/L)，并以少許蒸餾水沖洗瓶壁，加入1滴硝酸鉍溶液(100g/L)，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置20min。于波長680nm處，用1cm 比色皿，以試劑空白作參比，測量吸光度。通過標準曲線線性擬合方程計算出試液中磷濃度，從而進一步計算出不同非金屬粘土礦物對水樣中氮的吸附率。重復實驗三次。取50mL氮磷濃度均為30mg/L的模擬廢液，攪拌2h，控制吸附溫度分別為：12345℃，離心，取上層清液備用。取1mL上層清液，置于25mL比色管中， 酒石酸鉀鈉溶液后搖勻， mL納氏試劑，加水至標線，搖勻，放置10min，在波長420nm下，用1cm比色皿，以試劑空白作參比，測量吸光度。通過標準曲線線性擬合方程計算出試液中氮濃度，從而進一步計算出不同非金屬粘土礦物對水樣中氮的吸附率。重復實驗三次。取1mL上層清液，置于25mL比色管中，(20g/L)，搖勻。在搖動下加入5mL(8+92)硫酸溶液、5mL鉬酸銨溶液(5g/L)，并以少許蒸餾水沖洗瓶壁，加入1滴硝酸鉍溶液(100g/L)，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置20min。于波長680 nm處，用1 cm 比色皿，以試劑空白作參比，測量吸光度。通過標準曲線線性擬合方程計算出試液中磷濃度，從而進一步計算出不同非金屬粘土礦物對水樣中氮的吸附率。重復實驗三次。取50mL氮磷濃度均為30mg/L的模擬廢液，攪拌一定時間（控制攪拌時間分別為50、70、90、11150、170min），控制吸附溫度分別為25℃，取上層清液備用。