【正文】 193。193。193。193。193。193。188。194。??200。248。?164。??193。193。193。193。193。193。193。193。237。175。205。214。235。?230。205。171。191。163。172。?“232。?205。–166。248。163。169。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。193。?252。235。174。235。?230。205。171。191。193。193。193。193。193。193。193。193。?“232。?205。–166。248。193。193。193。193。193。193。193。193。177。?D235。205。–166。248。163。200。 163。173。163。195。 163。173。163。200。 163。177。 163。180。163。181。 163。176。影響基團(tuán)頻率的因素 1） 電子效應(yīng)： 引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng) 。 誘導(dǎo)效應(yīng)： 取代基電負(fù)性 — 靜電誘導(dǎo) — 電 子分布改變 — k 增加 — 特征頻率增加 （ 移向高波數(shù) ） 。 共軛效應(yīng)： 電子云密度均化 — 鍵長(zhǎng)變長(zhǎng) — k 降低 — 特征頻率減小（移向低波數(shù)）。 中介效應(yīng) ：孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的 p? 共軛，結(jié)果類(lèi)似于共軛效應(yīng)。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。 2） 氫鍵效應(yīng) （ XH） （ 分子內(nèi) 、 分之間 ） 形成氫鍵使電子云密度平均化 （ 締合態(tài) ） ， 使體系能量下降 ， 基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低 ， 其強(qiáng)度增加但峰形變寬 。 3）振動(dòng)耦合 （ Coupling） 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為 ?C=O（ ? as18 ? s1760cm1） 4） 空間效應(yīng) 由于空間阻隔 ， 分子平面與雙鍵不在同一平面 ， 此時(shí)共軛效應(yīng)下降 ， 紅外峰移向高波數(shù) 。 空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán) 五元環(huán) 六元環(huán) 。 隨環(huán)張力增加 ， 紅外峰向高波數(shù)移動(dòng) 。 5） 物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常 ， 物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化 ， 其波數(shù)將增加 。 6） 溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低 。 調(diào)節(jié) T% 或稱(chēng)基線調(diào)平器 置于吸收池之后可 避免雜散光的干擾 一、色散型： 與雙光束 UVVis儀器類(lèi)似，但部件材料和 順序不同 紅外光譜儀 1. 光源 常用的紅外光源有 Nernst燈和硅碳棒 。 __ ____ ____ _ _ N e r n s t_ Z r , T h , Y__ _ 1 7 0 0oC ____ _ 1 0 0 0 c m 1_ __ _ _ _ _ _ ___________ _ ____ _ ___ S i C 1 2 0 0 1 5 0 0oC ____ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ ________ _ 2. 吸收池 紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài) （ 固 、 液 、 氣態(tài) ） 使用不同的樣品池 ， 固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成 。 _ _ _ _ __ / 檢測(cè)器 紅外光能量低 ， 因此常用 熱電偶 、 測(cè)熱輻射計(jì) 、 熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等 。 _____ __ __ __ ___ ______ _______________________________ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ _ _ __ __ _ _____ ____ _________________________________________ __ _ _ _ ___ _ __ _ _ __ _ _ _ _ ___ _ ______ _T G S_ ___ ____ ______T G S____________________ _T G S__________________ ___________________1 s____F T I R_ ______ _M C T_ ____ __ __ ___H g 1 x C d x T e_____ _________________ 應(yīng)用簡(jiǎn)介 一 、 定性分析 不飽和度的計(jì)算： 通過(guò)元素分析得到該化合物的分子式 ， 并求出其不飽和度過(guò) ?. 2nnn1 134第 8 章 電化學(xué)分析基礎(chǔ) 一 、 基本概念 化學(xué)電池 、 極化 、 去極化 、 超電位 ? 二 、 電池表達(dá)式 電極電位 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 、 條件電極電位 二 、 Nernst方程式 液接電位的形成及消除 電化學(xué)分析： 通過(guò)測(cè)量組成的電化學(xué)電池待測(cè)物溶液所產(chǎn)生的一些電特性而進(jìn)行的分析 。 一、基本概念 電極 ：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。 化學(xué)電池 ：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置； 原電池 ：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能； 電解電池 ：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。 3. 電化學(xué)分析法的特點(diǎn) （ 1） 靈敏度 、 準(zhǔn)確度高 ， 選擇性好 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到 1012 mol/L數(shù)量級(jí) 。 （ 2） 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單 ， 操作方便 直接得到電信號(hào) ， 易傳遞 ， 尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析 。 （ 3） 應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用 。 活體分析 。 二、電化學(xué)分析法的類(lèi)別 習(xí)慣分類(lèi)方法 （ 按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類(lèi) ） : (1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值； (2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)； (3)電解 (電重量 )分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量 (4)庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量； (5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線； (6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析 。 電池表達(dá)式 () 電極 a? 溶液 (a1)?? 溶液 (a2)? 電極 b (+) 陽(yáng)極 E 陰極 電池電動(dòng)勢(shì) : E = ?c ?a+?液接 = ?右 ?左 +?液接 當(dāng) E0， 為原電池； E0為電解池 。 電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成 。 以鋅 硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí) ， 金屬鋅中 Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中 Zn2+的化學(xué)勢(shì) ， 則鋅不斷溶解到溶液中 ， 而電子留在鋅片上 。 結(jié)果：金屬帶負(fù)電 ， 溶液帶正電；形成雙電層 。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥 Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引 Zn2+ ； 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 ， 相間平衡電位 —— 平衡電極電位 。 電極電位： IUPAC規(guī)定，任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池 所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位： 常溫條件下 ()， 活度 a均為 1mol/L的氧 化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池： Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)?? Mn+(a=1M)? M bBaAdDcCbBaAdDcCbBaAdDcCbBBaAAdDDcCCcccczEcccczzcccczE)()()()(lg0 5 9 ,)()()()(lg0 5 9 )()()()(lg0 5 9 )()()()(lg0 5 9 39。000?????????????????? 即dDcCbBaA ???條件電極電位 ?0’ 對(duì)氧化還原反應(yīng)： 式中 ?0’ 為條件電極電位 。 二 、 Nernst方程式 對(duì)于任一電極反應(yīng)： 電極電位為： 在常溫下： dReneO x ??ROaalnzFRT?? ???ROaalnz?? ???若電池的總反應(yīng)為： aA + bB = cC + dD 電池電動(dòng)勢(shì)為： 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) ， E=0， 此時(shí) 利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù) K。 bBaAdDcC0)a()a()a()a(lgz0 5 9 ?? ?Klgz0 5 9 )a()a( )a()a(lgz0 5 9 bBaAdDcC0 ???液接電位的消除 —— 鹽橋 鹽橋的制作：加入 3%瓊脂于飽和 KCl溶液 ()， 加熱混合均勻 ， 注入到 U形管中 ， 冷卻成凝膠 ， 兩端以多孔沙芯 (porous plug)密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng) ， 但仍形成電池回路 。 由于 K+和 Cl離子的遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng) ， 因而液接電位很小 。 通常為 1~2 mV。 液接電位及其消除 液接電位的形成 當(dāng)兩個(gè)不同種類(lèi)或不同濃度的溶液直接接觸時(shí) ， 由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移 。 當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱(chēng)產(chǎn)生了液接電位 。 電極極化 定 義：當(dāng)有較大電流通過(guò)電池時(shí) ， 電極電位完全隨外加電壓而變 ，或者當(dāng)電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱(chēng)為極化 。 影響因素：電極大小和形狀 、 電解質(zhì)溶液組成 、 攪拌情況 、 溫度 、電流密度 、 電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài) 、 電極成份 。 分類(lèi) a) 濃差極化 發(fā)生電極反應(yīng)時(shí) ， 電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱(chēng)為極化 。 可通過(guò)增大電極面積 ， 減小電流密度 ， 提高溶液溫度 ， 加速攪拌來(lái)減小濃差極化 。 b) 電化學(xué)極化 主要由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素決定 。 由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定 ， 即克服活化能要求外加電壓比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反應(yīng)才能發(fā)生 。 (在陰極 ， 應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正 )。 二 、 去極化 定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化 ， 或者電極電位改變很小而 電流變化很大的現(xiàn)象 。 如飽和甘汞電極為去極化電極 。 三 、 超電位 ? 定義：由于極化 ， 使實(shí)際電位和可逆電位之間存在差異 ， 此差異即為 超電位 ? 影響因素： a) 電流密度 ?， ?? b) T?， ?? c) 電極化學(xué)成份不同 ， ?不同 d) 產(chǎn)物是氣體的電極 ， 其 ?大 電極分類(lèi) （ 為什么可以作參比電極 ？？ ） 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 甘汞電極 電極反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl )Cl()Cl()Hg()ClHg(lg2OC l / H gHgC l / H gHg2222OC l / H gHgC l / H gHg222222?????????aEEaaaEE銀 氯化銀電極： 電極反應(yīng)： AgCl + e == Ag + Cl 電極電位 （ 25℃ ） ： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag 2．指示電極 （ 1）第一類(lèi)電極 ──金屬 金屬離子電極 EMn+ /M = E? Mn+ /M + 第一類(lèi)電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 （ 2）第二類(lèi)電極 ──金屬 金屬難溶鹽電極 常用作參比電極。 （ 3）第三類(lèi)電極 ──汞電極 （ 4） 惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換 .故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得