【正文】 可見(jiàn)光區(qū) ） 和鈥玻璃 （ 紫外光區(qū) ） 進(jìn)行校正 。 吸光度標(biāo)度校正：采用 K2CrO4 標(biāo)準(zhǔn)液校正 分析條件選擇 ? 分析中，為獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，需選擇最佳測(cè)定條件 ? （一）儀器測(cè)量條件 ? （二）反應(yīng)條件的選擇 ? （三）參比溶液的選擇 ? （四）干擾及消除方法 儀器測(cè)量條件 a) 由于光源不穩(wěn)定性 、 讀數(shù)不準(zhǔn)等帶來(lái)的誤差 。 當(dāng) A= 時(shí) ， 吸光度讀數(shù)誤差最小 TTTcclgb) 吸收波長(zhǎng)：最強(qiáng)吸收帶最大吸收波長(zhǎng)原則 c) 狹縫寬度：減小狹縫寬度試樣吸光度不變?yōu)闇?zhǔn) 反應(yīng)條件的選擇 合理選擇顯色劑；控制顯色劑用量、顯色時(shí)間、溫度、放置時(shí)間等；控制溶液酸度。 顯色劑的選擇原則 ? a． 選擇性好 ， 干擾少 ， 或干擾容易消除；靈敏度足夠高 ， 有色物質(zhì)的?應(yīng)大于 l04。 ? b． 有色化臺(tái)物的組成恒定 ， 符合一定的化學(xué)式 。 對(duì)于形成不同絡(luò)合比的絡(luò)合反應(yīng)可以控制實(shí)驗(yàn)條件 ， 使生成一定組成的絡(luò)合物 。 ? c． 有色化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定 ， 至少保證在測(cè)量過(guò)程中溶液的吸光度基本恒定 。 ? d． 有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大 ， 即顯色劑對(duì)光的吸收與絡(luò)合物的吸收有明顯區(qū)別 ， 一般要求兩者的吸收峰波長(zhǎng)之差 ??（ 稱為對(duì)比度 )大于 60nm。 參比溶液的選擇 ? 1. 參比溶液的作用 : 在進(jìn)行光度測(cè)量時(shí)，調(diào)節(jié)儀器的零點(diǎn)，消除由于吸收池壁及溶劑對(duì)入射光的反射和吸收帶來(lái)的誤差，有時(shí)還可以扣除干擾的影響 ? ： ? (1)溶劑參比：試樣組成簡(jiǎn)單、共存組份少（基體干擾少）、顯色劑不吸收時(shí)，直接采用溶劑（多為蒸餾水）為參比； ? (2)試劑參比：當(dāng)顯色劑或其它試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收時(shí)，采用試劑作參比（不加待測(cè)物）； ? (3) 試樣參比：如試樣基體在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收，但不與顯色劑反應(yīng)時(shí)，可以試樣作參比（不能加顯色劑）。 第四章 原子發(fā)射光譜分析 概述 基本原理 AES 儀器 定性定量分析方法 關(guān)鍵詞： 1）分析對(duì)象為大多數(shù)金屬原子； 2）物質(zhì)原子的外層電子受激發(fā)射產(chǎn)生特征譜線（線光譜）； 3）譜線波長(zhǎng) —— 定性分析；譜線強(qiáng)度 —— 定量分析。 定義： AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下 ， 發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法 。 2. 概念 激發(fā)電位：由低能態(tài) 高能態(tài)所需要的能量 ， 以 eV表示 。 原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線 ， 以 I表示 , 如 Na(I) 共振線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線 。 電離電位：原子受激后得到足夠能量而失去電子所需的能量； 離子線：離子的外層電子躍遷 — 離子線 。 以 II， III， IV等表 示 。 自吸： 靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線。 共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。 最后線：或稱持久線。當(dāng)待測(cè)物含量逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng) c接近 0時(shí)所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。 分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時(shí)，根據(jù)測(cè)定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)每一元素可選一條或幾條最后線作為測(cè)量的分析線。 AES 特點(diǎn)及不足 1） 多元素檢測(cè) (multielement)。 2） 分析速度快 : 多元素檢測(cè) 。 可直接進(jìn)樣 。 固 、 液樣品均可 3） 選擇性好： Nb與 Ta； Zr與 Ha， Rareelements。 4） 檢出限低： ?g/g(?g/mL)。 ICPAES可達(dá) ng/mL級(jí) 。 5） 準(zhǔn)確度高：一般 510%， ICP可達(dá) 1%以下 。 6） 所需試樣量少； 7） 線性范圍寬 (linear range)， 4~6個(gè)數(shù)量級(jí) 。 8） 無(wú)法檢測(cè)非金屬元素： O、 S、 N、 X(處于遠(yuǎn)紫外 )； P、 Se、 Te難激發(fā) ， 常以原子熒光法測(cè)定 ） AES 定性原理 當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí) ， 其核外電子就從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定 ， 經(jīng)約 108秒便躍遷返回到基態(tài) ， 并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來(lái)；由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的 ， 因此對(duì)特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長(zhǎng)的 特征光譜 ， 通過(guò)識(shí)別待測(cè)元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析 。 AES 定量原理 I = acb（ SchiebeLomarkin公式） logI = blogc + loga 以 logI 對(duì) logc 作圖 ， 得校正曲線 。 當(dāng)試樣濃度高時(shí) ， b1， 工作曲線發(fā)生彎曲 。 影響譜線強(qiáng)度 I 因素 : a) 統(tǒng)計(jì)權(quán)重 g； b) 躍遷幾率； c) 激發(fā)電位或激發(fā)能 ?E； d) 譜線的自吸及自蝕； e) 激發(fā)溫度 T； f) 基態(tài)原子數(shù) N0 或濃度 c； 前三項(xiàng)由待測(cè)物原子自身的性質(zhì)決定 。 影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度 T！ e kTEgghvNAhvNAI iijiijij i /00AES儀器 由光源 、 單色系統(tǒng) 、 檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成 。 光源 +樣品 分光系統(tǒng) 光電轉(zhuǎn)換 信號(hào)處理器 a）光電檢測(cè) b）相板 ICP 電感耦合等離子體 組成： ICP 高頻發(fā)生器 + 炬管 + 樣品引入系統(tǒng) 炬管包括： 外管 — 冷卻氣 ， 沿切線引入 中管 — 輔助氣 ， 點(diǎn)燃 ICP (點(diǎn)燃后切斷 ) 內(nèi)管 — 載氣 ， 樣品引入 （ 使用 Ar 是因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定 、 不與試樣作用 、 光譜簡(jiǎn)單 ） ICP炬形成過(guò)程 : 1） Tesla 線圈 高頻交變電流 （ 2741KHZ, 24KW） 交變感應(yīng)磁場(chǎng)； 2）火花 氬氣 氣體電離 少量電荷 相互碰 撞 “雪崩”現(xiàn)象 大量載流子； 3）數(shù)百安極高感應(yīng)電流 （渦電流， Eddy current） 瞬 間加熱 到 10000K 等離子體 趨膚效應(yīng) 內(nèi)管通入 Ar 形成 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 樣品通道 樣品蒸發(fā)、原 子化、激發(fā)。 焰心區(qū) 內(nèi)焰區(qū) 尾焰區(qū) ICP光源特點(diǎn) 1） 低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高； 2） 穩(wěn)定 ， 精度高：高頻電流 趨膚效應(yīng) 渦流表面電流密度大 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 樣品引入通道 火焰不受樣品引入影響 高穩(wěn)定性 。 3） 基體效應(yīng)小 : 樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境 （ Ar） 的高溫分析區(qū) 待測(cè)物難生成氧化物 停留時(shí)間長(zhǎng) (ms級(jí) )、 化學(xué)干擾??；樣品處于中心通道， 其加熱是間接的 樣品性質(zhì) （ 基體性質(zhì) ， 如樣品組成 、 溶液粘度 、樣品分散度等 ） 對(duì) ICP 影響小 。 4） 背景?。和ㄟ^(guò)選擇分析高度 ， 避開(kāi)渦流區(qū) 。 5） 自吸效應(yīng)?。涸嚇硬粩U(kuò)散到 ICP周?chē)睦錃鈱?， 只處于中心通道 ，即是處于非局部熱力學(xué)平衡； 6） 分析線性范圍寬 : ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應(yīng)小 。 7） 眾多元素同時(shí)測(cè)定：激發(fā)溫度高 （ 70多種 ） ； 不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低； 儀器昂貴；維持費(fèi)高。 常用光源及選擇依據(jù) a） 試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性 、 電離電位等 b） 試樣形狀：如塊狀 、 粉末 、 溶液 c） 含量高低 d） 光源特性：蒸發(fā)特性 、 激發(fā)特性 、 放電穩(wěn)定性 光 源 蒸發(fā)溫度 K 激發(fā)溫度 K 穩(wěn)定 性 熱性質(zhì) 分析 對(duì)象 直流電弧 800 ~ 40 00( 高 ) 4000 ~ 7000 較差 LTE 定性、難熔樣品及元素定量、 導(dǎo)體、礦物純物質(zhì) 交流電弧 中 4000 ~ 7000 較好 LTE 礦物、低含量金屬定量分析 火 花 低 ~ 10000 好 LTE 難激發(fā)元素、高含量金屬定量 分析 ICP ~ 10000 6000 ~ 8000 很好 非 LTE 溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元 素 火 焰 2022 ~ 3000 2022 ~ 3000 很好 LTE 溶液、堿金屬、堿土金屬 激 光 ~ 10000 ~ 10000 很好 LTE 固體、液體 相板 （ 又稱干板 ， Plate） 待測(cè)物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線 ， 這些不同波長(zhǎng)的光在感光板上曝光 ， 經(jīng)顯影 、 定影后于相板上得到平行排列的譜線 （ 黑線 ） ， 這些譜線 “ 變黑 ” 的程度以黑度 S 來(lái)表示： 其中 ， I0， Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強(qiáng) ， T為透過(guò)率 （ %） iIITS01lg相板定量基礎(chǔ)： （ 為什么用乳劑特性曲線 ？？ ） 曝光量 H 與黑度 S 之間的關(guān)系復(fù)雜 —— 但可通過(guò) “ 乳劑特性曲線 ” ——得到二者之間的定量關(guān)系 ！ S ~ logH 二 、 定性分析 光譜定性分析常采用攝譜法 （ 相板為檢測(cè)器 ） 和光電直讀光譜法 。 現(xiàn)以攝譜法為例 。 1. 鐵光譜比較法 為什么以 Fe譜作標(biāo)尺 ？ Fe譜線豐富 （ 有數(shù)千條 ） 、 “ 均勻 ” （ 強(qiáng)度及間距 ） 、 每條譜線波 長(zhǎng)已準(zhǔn)確測(cè)得 。 三 、 定量分析 發(fā)射光譜定量分析關(guān)系式為： I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于試樣組成和實(shí)驗(yàn)條件 (蒸發(fā) 、 激發(fā) 、 試樣組成 、 感光板特性 、顯影條件等 ) 直接影響譜線強(qiáng)度 ， 而這些影響很難完全避免 ， 故以譜線絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)定量往往帶來(lái)很大誤差 。 實(shí)際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比來(lái)進(jìn)行定量分析 ， 以補(bǔ)償這些難以控制的變化因素的影響 。 內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則： 內(nèi)標(biāo)元素 1） 外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體 元素的含量較穩(wěn)時(shí) ， 亦可用該基體元素作內(nèi)標(biāo) 。 2） 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)有相近的特性 （ 蒸發(fā)特性 ） ； 3） 同族元素 ， 具相近的電離能； 內(nèi)標(biāo)線： 1） 激發(fā)能應(yīng)盡量相近 —— 勻稱線對(duì) ， 不可選一離子線和一原子線作為 分析線對(duì) （ 溫度 T對(duì)兩種線的強(qiáng)度影響相反 ） ； 2） 分析線的波長(zhǎng)及強(qiáng)度接近； 3） 無(wú)自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾； 4） 背景應(yīng)盡量小 。 四 、 干擾來(lái)源及其消除方法 1. 背景干擾 由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度 （ 或黑度 ） 疊加于線狀光譜上所引起的干擾 。 背景來(lái)源： a） 分子輻射：在光源中 ， 試樣本身或試樣與空氣作用產(chǎn)生的分子氧化物或氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜 。 b） 連續(xù)輻射：光源中熾熱的固體物質(zhì)發(fā)射的光譜 ， 如電極頭 、 弧焰中的顆粒物等 。 2. 基體干擾 樣品中除待測(cè)物以外的其它組份稱為基體，基體干擾非常復(fù)雜。 減少基體干擾的方法： 在試樣中加入光譜載體和光譜緩沖劑，以改善基體特性，從而減少基體對(duì)測(cè)定的干擾，提高測(cè)定靈敏度或準(zhǔn)確度。 光譜載體與光譜緩沖劑的作用 光譜載體多是一些化合物和碳粉 。 其作用包括 控制蒸發(fā)行為： 通過(guò)高溫化學(xué)反應(yīng) ， 將樣品中難揮發(fā)性化合物 （ 氧化物） 轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn) 、 易揮發(fā)的化合物 （ 如鹵化物等 ） 。 控制電弧溫度： 較大量的載體或低電離電位元素可控制電弧溫度 。 增加停留時(shí)間： 大量載體的原子蒸汽可減小待測(cè)原子在等離子區(qū)的自由運(yùn)動(dòng)范圍 ， 從而增加了待測(cè)原子的停留時(shí)間 ， 提高了分析靈敏度 。 光譜緩沖劑 大量輔助物質(zhì)的加入 ， 可補(bǔ)償由于試樣組成變化對(duì)測(cè)定的影響 ， 減少標(biāo)樣與試樣間的基體差異 。 第五章 原子吸收光譜法 AAS特點(diǎn)： 1） 靈敏度高： . 2） 準(zhǔn)確度高： 3） 干擾小 ， 選擇性極好； 4） 測(cè)定范圍廣 ， 可測(cè) 70 種元素 。 不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難； 對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難； 對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差 。 AES特點(diǎn) 1） 多元素檢測(cè) (multielement)。 2） 分析速度快 : 多元素檢測(cè) 。 可直接進(jìn)樣 。 固 、 液樣品均可 3） 選擇性好： Nb與 Ta； Zr與 Ha，Rareelements。 4） 檢出限低： 5） 準(zhǔn)確度高：一般 510%， ICP可達(dá)1%以下 。 6） 所需試樣量少； 7） 線性范圍寬 8） 無(wú)法檢測(cè)非金屬元素： O、 S、 N、X(處于遠(yuǎn)紫外 )； P、 概念： Doppler變寬 壓變寬 積分吸收 峰值吸收 銳線光源 為什么 AAS中用銳線光源 ？？ 定義： AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法 。 (1)采用銳線光源