【正文】 = kJmol1 For Example 在 p? 及指定溫度下，單位物質(zhì)的量的某種物質(zhì)完全燃燒時(shí)的定壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱 。以 Δ cHm? 表示。 C?CO2(g)， H ?H2O(1)， N ?N2(g), S ?SO2(g)， Cl ?HCl(aq) (standard molar enthalpy of bustion)計(jì)算 Δ rHm 例如在 298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下 : CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) Δ rHm? = kJ mol1 則 CH3COOH(l)在 298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱 Δ cHm? (CH3COOH,l,298K)= kJ mol1 For Example 完全燃燒產(chǎn)物（ T,p) aA(T,p)+dD(T,p) △ rHm gG(T,p)+hH(T,p) △ H1 △ H2 根據(jù)赫斯定律，可得：“任意一反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱 Δ rHm? 等于反應(yīng)物燃燒熱之和減去產(chǎn)物燃燒熱之和”。 Δ rHm? =Σ ?iΔ cH? m,i For Example The enthalpy changes in the plex bustion of crystalline αDGlucose and maltose at 298K,with the formation of gaseous CO2 and liquid H2O, are ΔcHm? / αDGlucose Maltose Calculate the enthalpy change acpanying the conversion of 1 mol of crystalline glucose into crystalline maltose. Solution : The enthalpy changes given relate to the processes (c)+6O2(g)→6CO 2(g)+6H2O(l) ΔcHm? = (c)+12O2(g)→12CO 2(g)+11H2O(l) ΔcHm? = We are asked to convert 1 mol of glucose into maltose。 the reaction is C6H12O6(c) → C12H24O11(c) +(l) 已知 298 K時(shí) (1) (COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) Δ rHm? = kJ mol1 (2) CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) Δ rHm? = kJ mol1 (3) (COOCH3)2(l)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l) Δ rHm? = 1678 kJ mol1 試求算反應(yīng) (4)(COOH)2(s)+2CH3(OH)(l)=(COOCH3)2(l)+2H2O(l) 在 298K時(shí)的 Δ rHm ? For Example 解 : Δ rHm? =Δ cHm? (COOH)2,s]+2Δ cHm? (CH3OH,l) Δ cHm? [(COOCH3)2,l] =[ (1678)]kJmol1 = kJmol1 鍵焓： 化合物中某種鍵鍵能的平均值。 記為 ΔHm? (T) Δ rHm? =?（ ΔHm? ） 反應(yīng)物 ?（ ΔHm? ） 產(chǎn)物 若只考慮起變化的化學(xué)鍵的鍵焓，則 Δ rHm? =?（ ΔHm? ） 斷裂 ?（ ΔHm? ） 形成 (band energy)估算 Δ rHm 對于有離子參與的反應(yīng)。如能知道每種離子的生成焓，同樣可計(jì)算出反應(yīng)的反應(yīng)熱。 由于正負(fù)離子總是同時(shí)存在，所以離子的生成焓無法直接測定。 人為規(guī)定：在指定 T及 p? 下， H+在無限稀釋時(shí)的摩爾生成焓為零。 Δ fHm? (H+,aq,?)=0 Δ rHm 溶解熱： 一定量的物質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的溶解熱 . 溶解過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)是破壞晶格的晶格能、電離能和溶劑化熱的總和 溶解熱分為積分溶解熱 (intergral molar heat of solution)和微分溶解熱(differential molar heat of solution). 摩爾積分溶解熱： 等溫等壓非體積功為零的條件下 ,nBmol的溶質(zhì)溶解于一定量的溶劑中形成一定濃度的溶液，該過程焓變?yōu)?Δ isolH,則溶質(zhì) B在該濃度下的摩爾積分溶解熱定義為 : Δ isolHm 與溶質(zhì)和溶劑的種類 ,T,P及所形成溶液的濃度有關(guān) . Bi s o lmi s o l nHH ??? 微分溶解熱： 等溫等壓條件下 ,在給定濃度的溶液中加入 dnB溶質(zhì) ,產(chǎn)生 dH=?Q的熱 ,則溶質(zhì) B在該濃度下的微分溶解熱定義為 : 微分溶解熱 Δ dsolHm的單位為 kJmol 1 AA nPTBpnPTBmd s o l nQnHH.,.,???????????????????????稀釋熱： 積分摩爾稀釋熱 微分摩爾稀釋熱 167。 基爾戈夫定律 (kirchhoff’s law) —— 計(jì)算不同溫度的反應(yīng)熱 一定壓力下 ， 任一化學(xué)反應(yīng) A→B ， 如果已知T1時(shí)的 Δ rHm(T1) ， 要求 T2下的 Δ rHm(T1) ， 可設(shè)計(jì)如下過程： Ａ Ｂ Ｂ Ａ Ｔ 1 T2 ΔrHm(T1) ΔrHm(T2) ΔHm(1) ΔHm(2) ΔrHm(T1)= ΔHm(1)+ ΔrHm(T2) +ΔHm(2) ?Cp=Cp,m(B)Cp,m(A) 21m 1 p , m( ) ( A ) d TTH T C T?? ?21m 2 p , m( ) ( B ) d TTH T C T?? ?21r m 2 r m 1 p( ) ( ) dTTH T H T C T? ? ? ? ??通式： ?Cp=Σ?iCp,m,i 注意 :使用上式時(shí) ,在 T1? T2內(nèi)不能有聚集態(tài)的 變化 ,否則 Cp,m是不連續(xù)的 . 微分形式 定積分形式 不定積分形式 ? ? ppCTH ?????()r m pH T C d T K? ? ? ??? ????? 21)()( 1r2rTT pdTCTHTH基爾霍夫定律： 在溫度變化范圍較大時(shí) ， 要比較精確地計(jì)算反應(yīng)熱隨溫度的變化 ， 必須將反應(yīng)物和產(chǎn)物的Cp表達(dá)成溫度的函數(shù)關(guān)系 ， 代入基爾霍夫公式積分 。 Cp,m=a+bT+cT2 ΔCp=Δa+(Δb)T+(Δc)T2 其中 Δa =Σ?iai Δb =Σ ?ibi Δc =Σ ?ici 在 25℃ ，液體水的生成熱為 kJ mol1 知在 25℃ 至 100℃ 的溫度區(qū)間內(nèi)， H2(g)、 O2(g)、 H2O(1)的平均定壓摩爾熱容分別為 、 、 J K1 mol1，試計(jì)算 100℃ 時(shí)液體水的生成 熱。 For Example 解 :反應(yīng)方程為 : H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) Δ Cp=[(+1/2 )]JK1mol1 = JK1mol1 Δ H(2)=Δ H(1)+Δ Cp(T2T1) =[ 103+ (373298)]Jmol1 = 105 Jmol1= 283 kJmol1 已知：反應(yīng) N2(g)+3H2(g)→2NH 3(g) 在 25℃ 時(shí)的定壓 反應(yīng)熱 ΔrHm (298K)= kJmol1。又知 : Cp,m(N2)=+? ?107T2 Cp,m(H2)=?103T+ ?107T2 Cp,m(NH3)=25. 89+? ?107T2 試計(jì)算此反應(yīng)在 125℃ 的定壓反應(yīng)熱 ΔrHm (398K). For Example 解 Δa=(2 ) ) 103 = Jmol1K 1 Δb= (2 +3 ) 103 = 103 Jmol1K 2 Δc=(2 + ) 107 = 107 Jmol1K 3 所以 ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT2 = +? ?107T2 = (398298)+ 103(39822982) 107(39832983) = 103Jmol1= mol1 ΔrHm (398K) = mol1 ? ????? 21)1()2( TT p dTCHHFor Example 利用前題的數(shù)據(jù)，求出反應(yīng) N2(g)+3H2(g)＝ 2NH3(g) 的定壓反應(yīng)熱與溫度關(guān)系式。 解： 根據(jù)上例 ， 此反應(yīng)的 Δa=mol1K 1 Δb= 103Jmol1K 2 Δc= 107Jmol1K 3 298K,Δ rHm = mol1代入上式可求得 K =mol1 該反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱與溫度關(guān)系的通式為 : Δ rHm = ?+?103T2 ?107T3] Jmol1 ()r m pH T C dT K? ? ? ?? 標(biāo)準(zhǔn)壓力下： 已知 20℃ 時(shí) ， H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)的摩爾反應(yīng)熱效應(yīng) ， 計(jì)算 150℃ 時(shí) ， H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的摩爾反應(yīng)熱效應(yīng) 。 For Example ΔH4 + H2 (g,150℃ ) 1/2O2 (g,150℃ ) H2O(g,150℃ ) H2O(g,100℃ ) H2O(l,100℃ ) ΔrHm (2) H2 (g,20℃ ) 1/2O2 (g,20℃ ) + H2O(l,20℃ ) ΔrHm (1) Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅱ ΔH5 ΔH1 ΔH2 ΔH3 Ⅱ Ⅱ Ⅱ