【正文】 度。 ? u(Y0)為標準樣品定值時的不確定度（即 uchar和 ubb），而 Y對 Y0的偏導數(shù)等于 1。 ? 第二項是有關樣品的實際降解情況， Y對 X的偏導數(shù)等于 Y0b ，當斜率 b不顯著時，這一項為零。為了防止低估，應對零降解的假設進行監(jiān)測。 ? 最后一項與標準樣品的有效期有關， u(b)為斜率的標準偏差。不考慮截矩的因素， Y對 b的偏導數(shù)可表示為 Y0X 。當不存在顯著性降解時，在給定的有效期 x內，長期穩(wěn)定性的不確定度 ults可用下式估計： ults ＝ xu (b) 標準樣品有效期估算 有效期的延長 穩(wěn)定性監(jiān)測 ? 根據(jù)已有研究數(shù)據(jù)可以外推標準樣品的有效期，其中一個重要的假設是特性值不會發(fā)生顯著變化。但是需要注意的是這個假設可能存在低估的風險，因此在標準樣品在使用壽命內持續(xù)進行穩(wěn)定性監(jiān)測非常重要。 ? 與穩(wěn)定性研究不同的是穩(wěn)定性監(jiān)測主要是對標準樣品證書上的不確定度是否有效進行驗證確認，因此，監(jiān)測本身對標準樣品的不確定度沒有進一步的影響。 ? 穩(wěn)定性監(jiān)測通常采用經典的實驗設計方法，所選用的測量方法的不確定度應盡可能小。 ? 當穩(wěn)定性監(jiān)測結果滿足 ，可以認為所監(jiān)測的標準樣品特性值足夠穩(wěn)定。 ? 如果監(jiān)測結果表明特性值在不確定度范圍內不再有效的話， RMP應收回標準樣品或對其重新定值。 特性值測定 溯源性的概念 ?在國際通用計量學基本術語（ VIM）中“溯源性”被定義為“通過連續(xù)的比較鏈，一個測量結果能夠與適當?shù)臉藴?，通常是國家或國際標準器聯(lián)系起來的性質”。 ?當一個測量結果被描述為可溯源時，最主要的是要說明溯源性是對何種“標準”建立的，它可以是一個 SI的基本單位（如安培）、一個無量綱的質量分數(shù)、一個被定義的標尺（如 pH值）或者是對國家或國際測量標準中描述的方法所得到的值而建立的。 ?完整分析過程的測量結果應通過下列步驟的綜合使用來建立溯源性： a）使用可溯源標準來校準測量儀器； b）通過使用基準方法或與基準方法的結果比較； c）使用純物質的標準樣品； d）使用含有合適基體的有證標準樣品； e）使用公認的、規(guī)定嚴謹?shù)某绦颉? 標準樣品特性值溯源（ 1） ?標準樣品特性值可采用以下三種模式建立溯源性： a）溯源到 SI單位、并以相應的單位表述； b）溯源到嚴格按照標準方法或由標準方法制定的標準操作程序得到的結果； c）溯源到其它測量標準或制品，包括 CRM和 RM。 ?化學成分標準樣品特別是基體化學成分標準樣品，建立溯源性常常涉及許多步驟。例如，被分析物經常需要經過諸如取樣、分解、提取、分離等大量轉化過程之后，才能通過分析儀器的物理響應進行測定。上述任何一個過程或全部過程都是溯源鏈中的環(huán)節(jié)，需要逐項進行證明和驗證，評估其測量不確定度。 標準樣品特性值溯源 （ 2） Part of a measurement chain Sample Subsample Digestion Extraction Derivatization Separation Measurement Calculation of result (+uncertainty) Reporting of result (+uncertainty) Matrix CRM/ QC material Blank material Spiked sample/ extract Blank extract Calibration by reference material Correction Blank values 特性值測定的四種基本方式 ? GB/－ 2022 a) 在單個實驗室中用單個（基準）方法測量； b) 在單個實驗室中用一種或多種獨立的標準方法測量； c) 由實驗室網絡用一種或多種可證明其準確度的方法測量； d) 由實驗室網絡用特定的方法測量，只給出該方法評定的特性值。 ? GB/－ 2022 a) 由單個組織（可以包括幾個獨立的實驗室）用單一（最好是成雙的）基準方法進行測量； b) 由一個組織用兩個或多個獨立的標準方法進行測量。這些方法對于標準樣品的預期用途來說，應當有較小的測量不確定度。測定應當有其他的方法或實驗室加以證實； c) 由多個具有資質的組織采用可證明準確度并具有已知可接受的測量不確定度的測量方法進行測量； d) 特定的方法（實驗室間研究）進行測量，只給出特定測量方法評定的特性值。 注：基準方法－ primary method；標準方法－ reference method；特定的方法－ methodspecific approach 測量方案設計（ 1） 一個實驗室用一種或多種（參考）方法測量 ? 在選用方式 a測定時應采用基準方法。 ? CCQM將化學測量領域的基準方法定義為：“具有最高計量學特性、其操作能被完整地描述和理解、可以依據(jù) SI單位對其不確定度進行完整陳述。直接基準法測量未知量不需要用相同量的標準作參照。比例基準法測量未知量與相同量標準的比值，其操作必須可以用一個測量方程式完整描述?！? ? 用于標準樣品測定的基準方法是指特性值可以依據(jù)基本測量單位直接被測量的、或可以通過準確的數(shù)學公式表示的物理或化學理論間接地聯(lián)系到基本單位進行測量的方法。 ? CCQM目前已確定的基準方法包括：稱量法；滴定法；庫侖法；凝固點降低法和同位素稀釋質譜法。 測量方案設計（ 2） /多個實驗室協(xié)作研究 ? 這種測定方式是以不同實驗室間或不同測量方法之間一致性為基礎的，因此開展協(xié)作研究必須具備以下一些前提條件： ?具備一組方法 /實驗室，其在測定標準樣品特性值時具有同等的能力、能提供可接受準確度的結果。 ?方法（或實驗室）內和方法（或實驗室）間獨立測量結果之間的差異，不管其原因如何，都是可以統(tǒng)計的。 ?所有方法和實驗室得到的每個結果都能滿足溯源性的要求，都可以溯源到規(guī)定的測量標準。 ?每個方法 /實驗室的平均值都可看成是特性值的無偏估計，而方法 /實驗室平均值的平均值假設為該特性值的最佳估計值。 協(xié)作研究測定的一般程序 ? No ? No Yes ? Yes ? Yes ? No ? ? Yes No Preparation of the material Stability and homogeneity testing Measurement campaign Calculation of property value Objectives met? Material can be certified Homogeneity confirmed? Continuation of measurement campaign Improvement possible? Material cannot be certified 實驗室協(xié)作研究的一些技術要求 ?結果數(shù) 協(xié)作研究所需的結果數(shù)與所選用的測量方法有關。當采用基準方法時，參加實驗室 /組可以少到 2～ 3個；而采用非基準方法時，如果每個技術上有效的結果均可以被采用，參加實驗室的最少數(shù)目一般為 6～ 8個，但如果有較大的幾率得到統(tǒng)計及技術上無效的結果，參加實驗室的數(shù)目不得少于 10個，最好為 15個。 ?單元數(shù)與重復測量次數(shù) 通常取兩個單元就可以，但要求在兩天內進行 6次重復測量，且所有的測量最好進行獨立校準。當協(xié)作研究結果用于確認標準樣品的均勻性時，參加實驗室最少應測定 3～ 4個單元。 ?測量方法 當有嚴格確認的標準方法時，協(xié)作研究可以指定參加實驗室用單個方法，否則應允許參加實驗室自己選擇方法，只要實驗室有證據(jù)表明其所選方法的有效性。 ?結果報告 1）參加實驗室 /組報告獨立的測量結果（即一系列觀測值）。 2）參加實驗室 /組報告測定均值、擴展不確定度和包含因子（一系列的值且每個值均附有不確定度陳述）。 物理特性標準樣品的測定 ? 測定物理特性的方法通常為校準方法，這些方法已經過多年的改進，測量的準確度高。在沒有比對時，比如實驗室內部確認的方法，應對測量作出限制。 ? 應特別注意不能在校準體系下測量的物理特性，如熱導率、沖擊表面粗糙度等，來自方法的不確定度評估不是在校準體系下嚴格建立起來的。 ? 關鍵比對以及其它形式的實驗室比對可以提高單個實驗室計算不確定度的可信度。運用比對結果可以改進實驗室的不確定度模型以及變量和 /或不確定度的估計值。 ? 根據(jù)單個實驗室的結果測定標準樣品的特性，無論如何努力，總是隱含著不可忽視的風險。當對某個物理特性進行定值測定時，在主要實驗室之間進行比對，并且和所有參加者進行充分討論、解決任何可能出現(xiàn)的分歧非常重要。 ? 如果存在一種以上的方法，而且這些方法同等有效，對它們進行比對非常重要。最好選用更加準確的方法對候選標準樣品進行測定。 批量生產標準溶液的測定 ? 標準溶液的定值方法如下： 第一步，稱量組分； 第二步，用合適的分析方法驗證稱量組分； 第三步，進行瓶間均勻性檢驗； 第四步，進行穩(wěn)定性檢驗。 ? 特性值的合成標準不確定度為： 純度標準樣品的測定 ? 除了一些可以采用精密滴定法進行測量的物質之外，通常不可能以滿意的準確度測定主成分以導出有意義的純度值。凝固點下降法可以測量物質中的雜質總量，但要求該物質在其熔點上是穩(wěn)定的，且只有當系統(tǒng)在理想情況下雜質在主要成分中不形成固溶體時方法才是可靠的。因此，純度測定主要采用差減法，具體程序如下： ① 根據(jù)物質的生產制備過程，列出所有可能的雜質清單； ② 測定待定物質中所有可能的雜質； ③ 通過差減法計算純度。 ? 差減法測定純度的數(shù)學模型為： 式中 y為主成分的物質的量的分數(shù)、 xi為雜質的物質的量的分數(shù)。 ? 主成分物質量分數(shù)的合成標準不確定度為： 氣體標準樣品的測定 ? 氣體標準樣品一般采取與基準氣體比對的方法進行測定（ GC或其他氣體分析），而基準氣體則采用稱量法制備。 ? ISO已發(fā)布了有關技術標準，我國也已對其進行了轉化。 ISO 6142:2022 Gas analysisPreparation of calibration gas mixturesGravimetric method ISO 6143:2022 Gas analysisComparison methods for determi