【正文】 度。 ? u(Y0)為標(biāo)準(zhǔn)樣品定值時(shí)的不確定度（即 uchar和 ubb），而 Y對(duì) Y0的偏導(dǎo)數(shù)等于 1。 ? 第二項(xiàng)是有關(guān)樣品的實(shí)際降解情況， Y對(duì) X的偏導(dǎo)數(shù)等于 Y0b ，當(dāng)斜率 b不顯著時(shí)，這一項(xiàng)為零。為了防止低估，應(yīng)對(duì)零降解的假設(shè)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。 ? 最后一項(xiàng)與標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效期有關(guān)， u(b)為斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。不考慮截矩的因素， Y對(duì) b的偏導(dǎo)數(shù)可表示為 Y0X 。當(dāng)不存在顯著性降解時(shí)，在給定的有效期 x內(nèi)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性的不確定度 ults可用下式估計(jì)： ults ＝ xu (b) 標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期估算 有效期的延長(zhǎng) 穩(wěn)定性監(jiān)測(cè) ? 根據(jù)已有研究數(shù)據(jù)可以外推標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效期，其中一個(gè)重要的假設(shè)是特性值不會(huì)發(fā)生顯著變化。但是需要注意的是這個(gè)假設(shè)可能存在低估的風(fēng)險(xiǎn)，因此在標(biāo)準(zhǔn)樣品在使用壽命內(nèi)持續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)非常重要。 ? 與穩(wěn)定性研究不同的是穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)主要是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品證書上的不確定度是否有效進(jìn)行驗(yàn)證確認(rèn)，因此，監(jiān)測(cè)本身對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度沒有進(jìn)一步的影響。 ? 穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)通常采用經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，所選用的測(cè)量方法的不確定度應(yīng)盡可能小。 ? 當(dāng)穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)結(jié)果滿足 ，可以認(rèn)為所監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值足夠穩(wěn)定。 ? 如果監(jiān)測(cè)結(jié)果表明特性值在不確定度范圍內(nèi)不再有效的話， RMP應(yīng)收回標(biāo)準(zhǔn)樣品或?qū)ζ渲匦露ㄖ怠? 特性值測(cè)定 溯源性的概念 ?在國(guó)際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語(yǔ)（ VIM）中“溯源性”被定義為“通過連續(xù)的比較鏈，一個(gè)測(cè)量結(jié)果能夠與適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)，通常是國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)器聯(lián)系起來的性質(zhì)”。 ?當(dāng)一個(gè)測(cè)量結(jié)果被描述為可溯源時(shí)，最主要的是要說明溯源性是對(duì)何種“標(biāo)準(zhǔn)”建立的，它可以是一個(gè) SI的基本單位（如安培）、一個(gè)無量綱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、一個(gè)被定義的標(biāo)尺（如 pH值）或者是對(duì)國(guó)家或國(guó)際測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)中描述的方法所得到的值而建立的。 ?完整分析過程的測(cè)量結(jié)果應(yīng)通過下列步驟的綜合使用來建立溯源性： a）使用可溯源標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器； b）通過使用基準(zhǔn)方法或與基準(zhǔn)方法的結(jié)果比較； c）使用純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品； d）使用含有合適基體的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品； e）使用公認(rèn)的、規(guī)定嚴(yán)謹(jǐn)?shù)某绦颉? 標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值溯源（ 1） ?標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值可采用以下三種模式建立溯源性： a）溯源到 SI單位、并以相應(yīng)的單位表述； b）溯源到嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法或由標(biāo)準(zhǔn)方法制定的標(biāo)準(zhǔn)操作程序得到的結(jié)果； c）溯源到其它測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或制品，包括 CRM和 RM。 ?化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品特別是基體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立溯源性常常涉及許多步驟。例如，被分析物經(jīng)常需要經(jīng)過諸如取樣、分解、提取、分離等大量轉(zhuǎn)化過程之后，才能通過分析儀器的物理響應(yīng)進(jìn)行測(cè)定。上述任何一個(gè)過程或全部過程都是溯源鏈中的環(huán)節(jié)，需要逐項(xiàng)進(jìn)行證明和驗(yàn)證，評(píng)估其測(cè)量不確定度。 標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值溯源 （ 2） Part of a measurement chain Sample Subsample Digestion Extraction Derivatization Separation Measurement Calculation of result (+uncertainty) Reporting of result (+uncertainty) Matrix CRM/ QC material Blank material Spiked sample/ extract Blank extract Calibration by reference material Correction Blank values 特性值測(cè)定的四種基本方式 ? GB/－ 2022 a) 在單個(gè)實(shí)驗(yàn)室中用單個(gè)（基準(zhǔn)）方法測(cè)量； b) 在單個(gè)實(shí)驗(yàn)室中用一種或多種獨(dú)立的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量； c) 由實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)絡(luò)用一種或多種可證明其準(zhǔn)確度的方法測(cè)量； d) 由實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)絡(luò)用特定的方法測(cè)量，只給出該方法評(píng)定的特性值。 ? GB/－ 2022 a) 由單個(gè)組織（可以包括幾個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室）用單一（最好是成雙的）基準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)量； b) 由一個(gè)組織用兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)量。這些方法對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的預(yù)期用途來說，應(yīng)當(dāng)有較小的測(cè)量不確定度。測(cè)定應(yīng)當(dāng)有其他的方法或?qū)嶒?yàn)室加以證實(shí)； c) 由多個(gè)具有資質(zhì)的組織采用可證明準(zhǔn)確度并具有已知可接受的測(cè)量不確定度的測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)量； d) 特定的方法（實(shí)驗(yàn)室間研究）進(jìn)行測(cè)量，只給出特定測(cè)量方法評(píng)定的特性值。 注：基準(zhǔn)方法－ primary method；標(biāo)準(zhǔn)方法－ reference method；特定的方法－ methodspecific approach 測(cè)量方案設(shè)計(jì)（ 1） 一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用一種或多種（參考）方法測(cè)量 ? 在選用方式 a測(cè)定時(shí)應(yīng)采用基準(zhǔn)方法。 ? CCQM將化學(xué)測(cè)量領(lǐng)域的基準(zhǔn)方法定義為：“具有最高計(jì)量學(xué)特性、其操作能被完整地描述和理解、可以依據(jù) SI單位對(duì)其不確定度進(jìn)行完整陳述。直接基準(zhǔn)法測(cè)量未知量不需要用相同量的標(biāo)準(zhǔn)作參照。比例基準(zhǔn)法測(cè)量未知量與相同量標(biāo)準(zhǔn)的比值，其操作必須可以用一個(gè)測(cè)量方程式完整描述。” ? 用于標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的基準(zhǔn)方法是指特性值可以依據(jù)基本測(cè)量單位直接被測(cè)量的、或可以通過準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)公式表示的物理或化學(xué)理論間接地聯(lián)系到基本單位進(jìn)行測(cè)量的方法。 ? CCQM目前已確定的基準(zhǔn)方法包括：稱量法；滴定法；庫(kù)侖法；凝固點(diǎn)降低法和同位素稀釋質(zhì)譜法。 測(cè)量方案設(shè)計(jì)（ 2） /多個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)作研究 ? 這種測(cè)定方式是以不同實(shí)驗(yàn)室間或不同測(cè)量方法之間一致性為基礎(chǔ)的，因此開展協(xié)作研究必須具備以下一些前提條件： ?具備一組方法 /實(shí)驗(yàn)室，其在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值時(shí)具有同等的能力、能提供可接受準(zhǔn)確度的結(jié)果。 ?方法（或?qū)嶒?yàn)室）內(nèi)和方法（或?qū)嶒?yàn)室）間獨(dú)立測(cè)量結(jié)果之間的差異，不管其原因如何，都是可以統(tǒng)計(jì)的。 ?所有方法和實(shí)驗(yàn)室得到的每個(gè)結(jié)果都能滿足溯源性的要求，都可以溯源到規(guī)定的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。 ?每個(gè)方法 /實(shí)驗(yàn)室的平均值都可看成是特性值的無偏估計(jì)，而方法 /實(shí)驗(yàn)室平均值的平均值假設(shè)為該特性值的最佳估計(jì)值。 協(xié)作研究測(cè)定的一般程序 ? No ? No Yes ? Yes ? Yes ? No ? ? Yes No Preparation of the material Stability and homogeneity testing Measurement campaign Calculation of property value Objectives met? Material can be certified Homogeneity confirmed? Continuation of measurement campaign Improvement possible? Material cannot be certified 實(shí)驗(yàn)室協(xié)作研究的一些技術(shù)要求 ?結(jié)果數(shù) 協(xié)作研究所需的結(jié)果數(shù)與所選用的測(cè)量方法有關(guān)。當(dāng)采用基準(zhǔn)方法時(shí)，參加實(shí)驗(yàn)室 /組可以少到 2～ 3個(gè)；而采用非基準(zhǔn)方法時(shí)，如果每個(gè)技術(shù)上有效的結(jié)果均可以被采用，參加實(shí)驗(yàn)室的最少數(shù)目一般為 6～ 8個(gè)，但如果有較大的幾率得到統(tǒng)計(jì)及技術(shù)上無效的結(jié)果，參加實(shí)驗(yàn)室的數(shù)目不得少于 10個(gè)，最好為 15個(gè)。 ?單元數(shù)與重復(fù)測(cè)量次數(shù) 通常取兩個(gè)單元就可以，但要求在兩天內(nèi)進(jìn)行 6次重復(fù)測(cè)量，且所有的測(cè)量最好進(jìn)行獨(dú)立校準(zhǔn)。當(dāng)協(xié)作研究結(jié)果用于確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性時(shí)，參加實(shí)驗(yàn)室最少應(yīng)測(cè)定 3～ 4個(gè)單元。 ?測(cè)量方法 當(dāng)有嚴(yán)格確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，協(xié)作研究可以指定參加實(shí)驗(yàn)室用單個(gè)方法，否則應(yīng)允許參加實(shí)驗(yàn)室自己選擇方法，只要實(shí)驗(yàn)室有證據(jù)表明其所選方法的有效性。 ?結(jié)果報(bào)告 1）參加實(shí)驗(yàn)室 /組報(bào)告獨(dú)立的測(cè)量結(jié)果（即一系列觀測(cè)值）。 2）參加實(shí)驗(yàn)室 /組報(bào)告測(cè)定均值、擴(kuò)展不確定度和包含因子（一系列的值且每個(gè)值均附有不確定度陳述）。 物理特性標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定 ? 測(cè)定物理特性的方法通常為校準(zhǔn)方法，這些方法已經(jīng)過多年的改進(jìn)，測(cè)量的準(zhǔn)確度高。在沒有比對(duì)時(shí)，比如實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部確認(rèn)的方法，應(yīng)對(duì)測(cè)量作出限制。 ? 應(yīng)特別注意不能在校準(zhǔn)體系下測(cè)量的物理特性，如熱導(dǎo)率、沖擊表面粗糙度等，來自方法的不確定度評(píng)估不是在校準(zhǔn)體系下嚴(yán)格建立起來的。 ? 關(guān)鍵比對(duì)以及其它形式的實(shí)驗(yàn)室比對(duì)可以提高單個(gè)實(shí)驗(yàn)室計(jì)算不確定度的可信度。運(yùn)用比對(duì)結(jié)果可以改進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的不確定度模型以及變量和 /或不確定度的估計(jì)值。 ? 根據(jù)單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性，無論如何努力，總是隱含著不可忽視的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)對(duì)某個(gè)物理特性進(jìn)行定值測(cè)定時(shí)，在主要實(shí)驗(yàn)室之間進(jìn)行比對(duì)，并且和所有參加者進(jìn)行充分討論、解決任何可能出現(xiàn)的分歧非常重要。 ? 如果存在一種以上的方法，而且這些方法同等有效，對(duì)它們進(jìn)行比對(duì)非常重要。最好選用更加準(zhǔn)確的方法對(duì)候選標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。 批量生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定 ? 標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值方法如下： 第一步，稱量組分； 第二步，用合適的分析方法驗(yàn)證稱量組分； 第三步，進(jìn)行瓶間均勻性檢驗(yàn)； 第四步，進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。 ? 特性值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 純度標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定 ? 除了一些可以采用精密滴定法進(jìn)行測(cè)量的物質(zhì)之外，通常不可能以滿意的準(zhǔn)確度測(cè)定主成分以導(dǎo)出有意義的純度值。凝固點(diǎn)下降法可以測(cè)量物質(zhì)中的雜質(zhì)總量，但要求該物質(zhì)在其熔點(diǎn)上是穩(wěn)定的，且只有當(dāng)系統(tǒng)在理想情況下雜質(zhì)在主要成分中不形成固溶體時(shí)方法才是可靠的。因此，純度測(cè)定主要采用差減法，具體程序如下： ① 根據(jù)物質(zhì)的生產(chǎn)制備過程，列出所有可能的雜質(zhì)清單； ② 測(cè)定待定物質(zhì)中所有可能的雜質(zhì)； ③ 通過差減法計(jì)算純度。 ? 差減法測(cè)定純度的數(shù)學(xué)模型為： 式中 y為主成分的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)、 xi為雜質(zhì)的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)。 ? 主成分物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定 ? 氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品一般采取與基準(zhǔn)氣體比對(duì)的方法進(jìn)行測(cè)定（ GC或其他氣體分析），而基準(zhǔn)氣體則采用稱量法制備。 ? ISO已發(fā)布了有關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)也已對(duì)其進(jìn)行了轉(zhuǎn)化。 ISO 6142:2022 Gas analysisPreparation of calibration gas mixturesGravimetric method ISO 6143:2022 Gas analysisComparison methods for determi