【正文】 液體 輕微 3000 中等刺激 1490230 中等刺激38 二氯甲烷 0 低毒 160039 1,1,1 三氯 乙烷40 對氯三氟 化芐41 2 硝基丙 烷74 1030012300139120 高閃點(diǎn)液體42 苯乙烯 145 492043 正庚烷 9499 44 石腦油 118139表 涂料工藝中主要的揮發(fā)性有機(jī)物涂料種類 配方中所含溶劑普通漆 200溶劑汽油、丁醇、乙醇、二甲苯醇酸樹脂漆 溶劑汽油、石油溶劑油、二甲苯、甲苯、丁醇、乙醇、乙二醇乙醚醋酸酯、醋酸丁 酯、乙二醇丁醚、松節(jié)油、芳烴硝基漆 甲苯、二甲苯、苯（鉛筆漆）、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁醇、丁酮、乙醇、丙酮、 環(huán)己酮、乙二醇丁醚丙烯酸漆 甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、芳烴溶劑、醋酸 丁酯、200溶劑油、石腦油、乙二醇乙醚醋酸酯、丁醇、乙二醇丁醚、苯乙烯環(huán)氧樹脂漆 環(huán)己酮、丁酮、二甲苯、甲苯、異丙醇、乙二醇丁醚、丁醇、甲基異丁基酮、醋酸 丁酯乳膠漆 去離子水、丙二醇、乙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、氨水聚氨酯漆 醋酸丁酯、二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、環(huán)己酮、甲苯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯塑料漆 丁酮、醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、異丁醇、二丙酮醇、乙二醇丁醚、環(huán)己酮、芳烴 溶劑、甲基異丁基酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇乙醚木器漆 環(huán)己酮、醋酸丁酯、甲基異丁基酮、甲苯、丁醇、苯乙烯丁酮、二甲苯、松香水、 丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯汽車漆 二甲苯、醋酸丁酯、丁酮、丁醇、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、芳烴溶劑、石油溶劑、 乙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、丙酮、甲基異丁基酮21%% %%%%%%%%%%%二甲苯溶劑汽油丙酮乙酸丁酯甲苯丙二醇甲醚醋酸酯重芳烴乙酸乙酯環(huán)己酮苯乙烯苯甲醇二氯甲烷圖 22 家企業(yè)溶劑使用頻率表表 12 家典型企業(yè)實(shí)際溶劑使用比例分析結(jié)果溶劑名稱 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12二甲苯 甲苯 乙酸丁酯 100 溶劑汽油 乙酸乙酯 丙酮 甲醇 苯 環(huán)己酮 丙二醇甲醚醋酸酯 苯乙烯 圖 給出了對 600 例最新涂料配方的溶劑使用頻率的排序情況，表 給出了 12 家企業(yè)的實(shí)際溶劑使用的比例。由表 和圖 可見，苯系物是檢測頻率最高的，而從表 中可見，苯 系物也是毒性最大的一類污染物，其中苯是致癌物。在制訂標(biāo)準(zhǔn)時，苯系物需 要單獨(dú)列出控制。 水污染控制 水污染控制 對于涂料工業(yè)來說，用水量不多所以產(chǎn)生的廢水量也不大，溶劑型涂料生產(chǎn)中幾乎不使用水，在清洗容器和設(shè)備時通常也不使用水而使用溶劑清洗，這些廢 溶劑通常不外排,而是委托有資質(zhì)單位處理。水性涂料生產(chǎn)工藝中使用水作為溶 劑，幾乎不使用有機(jī)溶劑，廢水排放量相對較大。涂料廢水中的主要污染物有來 自于顏料的重金屬和溶劑、助劑中所含的揮發(fā)性有機(jī)物。22根據(jù)污染物的來源與危害性，將水污染物分為兩類，第一類污染物是有毒污 染物，根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)總局 2007 年第 17 號公告，該類物質(zhì)是指直接或間接為生物攝入體內(nèi)后，導(dǎo)致該生物或者其后代發(fā)病，行為反常、遺傳變異、生理機(jī)能 失常、機(jī)體變形或者死亡的污染物，包括《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一類污染物和 POPs。第二類污染物包括常規(guī)污染物和行業(yè)特征污染物。常規(guī)污染物主要是指影響水環(huán)境和城鎮(zhèn)污水處理廠一般處理可以去除的污染物。而行業(yè)特征污染物 主要是涂料行業(yè)的特征性污染物，主要是有機(jī)污染物。根據(jù)工藝調(diào)研，參照我國水污染物優(yōu)先控制污染物和我國現(xiàn)行綜合標(biāo)準(zhǔn)的控 制項目，確定了如下的控制因子：（1）有毒污染物 重金屬主要來自于顏料、防霉劑、防腐劑等助劑的使用，如鉻黃、鉛白等。根據(jù)國家最新的《室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型涂料》等環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求，不得 人為加入鉛、汞、鎘等重金屬物質(zhì)，所以大部分重金屬來自其它原料的帶入，《環(huán) 境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型涂料》中規(guī)定了可溶鉛（Pb）、可溶鎘（Cd）、可溶鉻（Cr）、可溶汞（Hg）的限值，因此以上四項應(yīng)控制。此 外，有機(jī)錫的問題一直為國際所重視，德國涂料方面的標(biāo)準(zhǔn)也專門制訂了錫的標(biāo) 準(zhǔn)，但鑒于目前我國沒有相應(yīng)的監(jiān)測分析方法，所以以技術(shù)規(guī)定的形式給予了規(guī)定。因此確定總汞、總鎘、總鉛、總鉻、六價鉻、烷基汞作為控制因子。（2）常規(guī)污染物控制指標(biāo)的選擇 根據(jù)企業(yè)調(diào)研，pH、COD、BOD、SS、氨氮、石油類、色度等是涂料的常規(guī)污染物，也是目前企業(yè)監(jiān)測相對最多的因子。石油類的來源主要來源于油基涂料的制備。鑒于涂料廢水的特征污染物是有機(jī)污染因子，所以 COD 不能完全體 現(xiàn)涂料廢水的特征，同時為了便于在線監(jiān)測裝置的設(shè)立，引入 TOC 控制因子。 因為使用動植物油制備涂料的工藝仍然存在，所以將動植物油引入到常規(guī)污染物 控制因子中。（3）特征污染物 如前面工藝的調(diào)研，涂料廢水主要來自于樹脂生產(chǎn)水性工業(yè)涂料的生產(chǎn)，其廢水中的特征因子是溶劑使用帶來的有機(jī)污染物。根據(jù)配方調(diào)研，一般水性涂料 只使用少量的丙二醇、乙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等作為溶劑，這些物質(zhì) 均屬于易生化的物質(zhì)，經(jīng)過生化處理后，醇類基本上可以被降解，所以歸于 COD 可以一并控制。根據(jù)涂料生產(chǎn)過程中溶劑的使用情況，選擇毒性比較大的污染物單獨(dú)控制， 其他容易生化降解的污染物歸于COD、TOC控制。、 可見，苯系物檢出率高，同時毒性也較強(qiáng)，所以廢水中單獨(dú)列出加以控制。眾多23資料表明：苯、甲苯、二甲苯具有麻醉和刺激作用，而且苯能在人體的神經(jīng)系統(tǒng) 和骨髓內(nèi)蓄積，使神經(jīng)系統(tǒng)和造血組織受到損害，引起惡性貧血、白血球及血小板減少等病變，對人體有強(qiáng)烈的毒性，因此被國際癌癥研究中心確認(rèn)為高度致癌 物質(zhì)；甲苯及二甲苯雖然不像苯那樣對造血系統(tǒng)發(fā)生毒害，但它刺激作用強(qiáng)，具 有麻醉作用，對心臟、腎臟等均有損害，所以對人體仍具有較大毒性。長期接觸這些物質(zhì)，無疑會危害人體的身心健康。根據(jù)后續(xù)的現(xiàn)場檢測，乙苯也是可以檢 出的污染物，在有的配方中，還可能比較高，所以苯系物中包括了苯、甲苯、二 甲苯、乙苯。雖然在目前的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)規(guī)定不得人為加入苯，但實(shí)際檢測中還是可以檢測出來的，因此需要加嚴(yán)控制。除了苯系物外，甲醛、揮發(fā)酚、AOX 是另外需要控制的，尤其是 AOX 列入 了德國涂料、樹脂廢水的排放控制指標(biāo)；由于乳液是涂料的一類重要原料，根據(jù) 國際上發(fā)展的趨勢，表面活性劑的使用逐漸受到了限制，所以對于乳液增加了陰 離子表面活性劑的特征控制因子，氟碳涂料是一種特殊的工業(yè)涂料，雖然生產(chǎn)企 業(yè)比較少，但由于氟化物比較敏感，所以增加了氟化物作為其特殊因子。 水污染控制技術(shù) 根據(jù)調(diào)研，涂料企業(yè)的廢水處理工藝是相對比較成熟的，特別是不含有樹脂生產(chǎn)的涂料企業(yè)。一般企業(yè)采用的廢水處理工藝如下： 廢水—隔油—混凝—中和沉淀—?dú)飧　锓ā盀V—活性碳吸附—排放/回收反應(yīng)沉淀和生物過程是涂料廢水處理的重要過程，根據(jù)企業(yè)調(diào)研看，處理效 果總體較好，基本可以滿足目前綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。但對于樹脂生產(chǎn)企業(yè)的廢 水排放會存在著比較大的問題，因此對于這類廢水生物過程通常采用厭氧—好氧 組合工藝，在生物法后通常需要后續(xù)深度處理技術(shù)以保證廢水的處理效果。一些 典型企業(yè)的處理效果如表 所示。表 典型企業(yè)廢水處理工藝效果企業(yè)名稱CODcr BOD5 SS NH3N 油 處理工藝進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水A 252 40 85 50 隔油沉降B 26 16 20 油水分離 池處理C 68 18 無D 9030070 10 無E 208 28 隔油沉淀F 90 40 納管、委托 處理G 混 合 ~混 合 22~50 ~6.隔油、氣 廢水：H 4340~3800030~92 773~179000~廢水：681590~1150014~25 ~~6~0.2浮、氧化溝催化氧化 /SBR24I 2470 152 1021 21 524 55 物化生化 法J 24625208 37210 二級生化~2482揮 發(fā) 揮 發(fā) 20 酚 28酚K 50 14 30 反應(yīng) — 厭氧 — 接觸 氧化 — 活 性炭塔總體上看，該廢水處理技術(shù)對于涂料企業(yè)還是比較有效的，對于樹脂廢水的 處理效果尚需要在預(yù)處理和后續(xù)處理的基礎(chǔ)上加強(qiáng)工作。 德國涂料和清漆樹脂生產(chǎn)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)德國有專門的《涂料和清漆樹脂生產(chǎn)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)》（2001 年 9 月 20 日）。 該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生產(chǎn)水合分散染料、合成樹脂粘合膏、水稀釋涂料、清漆樹脂、溶 劑型涂料以及輔助材料的生產(chǎn)廢水，提出了控制廢水的技術(shù)要求，比如要求通過 對溶劑回收，蒸餾殘渣驟冷工藝生產(chǎn)的溶劑型涂料，其生產(chǎn)廢水不得排放等?？?制的污水項目有 COD、BOD魚類毒性，在混入綜合廢水前，控制了鉛、鋇、 鎘、總鉻、鈷、銅、鎳、鋅、錫、AOX、VHHC 等。具體規(guī)定如下：（1）適用范圍①適用于生產(chǎn)水合分散染料、合成樹脂粘合膏、水稀釋涂料、清漆樹脂、溶 劑型涂料以及輔助材料的生產(chǎn)廢水。②本標(biāo)準(zhǔn)不適用于：有機(jī)顏料和無機(jī)顏料的生產(chǎn)廢水、間接冷卻系統(tǒng)出水以 及工藝用水處理設(shè)施出水。（2）常規(guī)要求 通過對各污染源具體情況的考察，在以下措施容許的條件下，應(yīng)盡量降低污染物的負(fù)荷：①如果在生產(chǎn)流程中需要制造真空，通過使用采用無廢水技術(shù)制造真空以減 少廢水的產(chǎn)生量。②廢水中不得含有汞化合物和含錫有機(jī)化合物(源于防腐劑和殺菌劑的使 用)，為確認(rèn)廢水中不含有以上污染物，生產(chǎn)商應(yīng)出具有關(guān)證明，證實(shí)防腐劑和殺菌劑的原料和輔料中不含有這些物質(zhì)。③通過對溶劑回收，蒸餾殘渣驟冷工藝生產(chǎn)的溶劑型涂料，其生產(chǎn)廢水不得 排放。（3）對排污點(diǎn)的廢水水質(zhì)要求①以下標(biāo)準(zhǔn)適用于排入水體處的廢水水質(zhì)：污染物 合格隨機(jī)樣本或兩小時混合樣本COD(mg/L) 12025BOD5(mg/L) 20魚類毒性(TF) 2②如果廢水發(fā)生地的廢水 COD 濃度大于 50g/l,必須削減到 500mg/l 以下。（4） 廢水混合前要求①與其他廢水混合前要求污染物水合分散染料、合成樹脂粘合 膏、可溶性涂料有溶劑涂料生產(chǎn)的加堿的容 器清洗劑合格隨機(jī)樣本或兩小時混合樣本(mg/L)鋇 2 2鉛 鎘 總鉻 鈷 1 1銅 鎳 鋅 2 2錫 — 1可吸附有機(jī)鹵素(AOX) 1 1揮發(fā)性鹵代烴(VHHC) —對于 AOX 和 VHHC(以氯計的三氯乙烯、全氯乙烯、1,1,1三氯乙烯、二氯 甲烷總和)，指隨機(jī)樣本。如果在生產(chǎn)和清洗過程中沒有使用揮發(fā)性鹵代烴已達(dá) 到標(biāo)準(zhǔn)要求。 德國化工生產(chǎn)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(2001 年 9 月 20 日)A 適用范圍①適用于通過化學(xué)、生化和物理方法進(jìn)行產(chǎn)品生產(chǎn)的廢水排放，以及相應(yīng)的 預(yù)處理、中間處理和后期處理產(chǎn)生的廢水。②用于廢水排放小于 10m3／天的情況③對于制劑加工(例如通過混合、溶解和灌注制造進(jìn)行產(chǎn)品和制劑的生產(chǎn))產(chǎn) 生的廢水，在排放之前未和其它廢水混合，不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，原始廢水發(fā)生點(diǎn)只 需遵從本標(biāo)準(zhǔn) B(常規(guī)要求)的規(guī)定。B 常規(guī)要求 通過各污染源具體情況的考察，在以下措施容許的條件下，應(yīng)盡量降低污染物的負(fù)荷：① 采用省水技術(shù)，例如逆流洗滌工藝。② 水的重復(fù)使用和再循環(huán)，例如采用水洗滌和凈化流程。③ 間接冷卻，例如進(jìn)行氣相冷卻來替代噴射冷凝器或噴射冷卻器。④ 采用無水技術(shù)制造真空和凈化廢氣。⑤ 采用最優(yōu)化技術(shù)通過母液制劑來保存和分離物質(zhì)。⑥ 使用低污染的原料和輔料。26⑦ 證明污染源已達(dá)到常規(guī)要求的文件，應(yīng)以廢水登記的形式提供給有關(guān)部 門。C 對排污點(diǎn)的廢水水質(zhì)要求（1）以下標(biāo)準(zhǔn)適用于排入水體處的廢水水質(zhì)：①COD對于某一廢水，如果其合格隨機(jī)樣本(qualified random sample)或兩小時混合 樣本(hour posite sample)的 COD 濃度為 75mg/L，可以認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到以上要求， 并符合本標(biāo)準(zhǔn) B(常規(guī)要求)的規(guī)定。②總氮(氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的總和) 對于合格隨機(jī)樣本或兩小時混合樣本，標(biāo)準(zhǔn)限值為 50 mg/L。 如果氮負(fù)荷的削減率為 75%，其允許排放限值可提高到 75mg/L。在附加說明中，如果限值水平定義為“總固定氮”，可默認(rèn)為排放已達(dá)到上述給定值的要 求。③總磷對于合格隨機(jī)樣本或兩小時混合樣本，標(biāo)準(zhǔn)限值為 2mg/L。 在附加說明中，如果限值水平定義為“總磷”，可默認(rèn)為排放已達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)要求。④毒性魚類毒性 TF=2 浮游動物毒性 TD=8 藻類毒性 TA=16 發(fā)光菌測試 TL=32 遺傳毒性(umu 測試) TM= 以上要求針對合格隨機(jī)樣本或兩小時混合樣本。（2）如果在水管理部門的安排下，使用了集成工藝措施以削減 COD 負(fù)荷， 則應(yīng)將采取措施之前的負(fù)荷作為基線。（3）對于 COD，排污許可證中應(yīng)限制其 或 2 小時的總負(fù)荷?？傌?fù)荷指 各廢水流出負(fù)荷的總和?？傌?fù)荷是指