【正文】 Dcr） 重鉻酸鹽法 GB/T11914893 五日生化需氧量（BOD5） 稀釋與接種法 GB/T7488874 懸浮物（SS） 重量法 GB/T1190187蒸餾和滴定法 GB/T747887納氏試劑比色法 GB/T7479875 氨氮?dú)庀喾肿游展庾V法 HJ/T19520056 動(dòng)植物油紅外光度法 GB/T1648819967 硫化物亞甲基藍(lán)分光光度法 GB/T164898 色度稀釋倍數(shù)法 GB/T11903899 總鉻分光光度法 GB/T74668710 六價(jià)鉻二苯碳酰二肼分光光度法 GB/T746787 標(biāo)準(zhǔn)值的確定（1）pH 值制革工藝比較繁雜，會(huì)用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿，脫毛浸灰是堿性環(huán)境，pH 值會(huì)達(dá)到13 以上，而浸酸鞣制是酸性環(huán)境，pH 值可以達(dá)到3 以下，在制革污水治理時(shí)，要對(duì)其進(jìn)行調(diào)整到一定范圍，在混合時(shí)可以起到中和的作用，綜合廢水排放限值取值pH 值為 69。雖然城市污水廠的處理水量較大，對(duì)水質(zhì)的調(diào)節(jié)能力也較強(qiáng)，但為避免大量工業(yè)污水引起城市污水處理廠的水質(zhì)波動(dòng)，因此預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)pH 的控制限值仍為69。（2）化學(xué)需氧量（CODCr）二十多年來，皮革行業(yè)獲得快速發(fā)展，制革毛皮加工技術(shù)不斷提高，行業(yè)環(huán)保意識(shí)逐步增強(qiáng)，1992 年中國(guó)皮革工業(yè)協(xié)會(huì)在聯(lián)合國(guó)工發(fā)組織的資助下，爭(zhēng)取到400 多萬美元的援助款，用于制革環(huán)保項(xiàng)目（19922000 年），在國(guó)內(nèi)制革廠研發(fā)了比較成熟的制革污水處理工藝，并在國(guó)內(nèi)制革行業(yè)進(jìn)行推廣。目前，國(guó)內(nèi)骨干制革企業(yè)均建有完善的污水治理系統(tǒng)。通過這幾年的工作，制革毛皮污水治理工藝和治理效果取得顯著提高。經(jīng)過實(shí)踐，活性污泥法（氧化溝、SBR、曝氣）和生物膜法（生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、接觸氧化、硫化床）對(duì)制革和毛皮加工污水游較好的處理效果。根據(jù)調(diào)研，大部分執(zhí)行二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)都能夠達(dá)標(biāo)排放，但執(zhí)行一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)COD 基本無法承受達(dá)到100mg/L 標(biāo)準(zhǔn)要求的費(fèi)用，只能寧愿罰款而超標(biāo)排放。制革毛皮廢水中的 COD 由可生物降解的CODB 和不能被生物降解的CODNB組成，CODNB 的大小，直接說明該廢水中不可生物降解的有機(jī)物的數(shù)量。而制26革廢水中的CODNB 很高，可以達(dá)到200mg/L，對(duì)于從藍(lán)濕皮開始加工的企業(yè)更高，可以高達(dá)300mg/L 左右。而制革污水一般是通過生物技術(shù)處理的，如果除去CODNB，必須輔以采用其他的化學(xué)方法，但是通過化學(xué)方法除去CODNB 很卻往往帶來新的污染，如美國(guó)過去開發(fā)氯化去除CODNB 的技術(shù)比較成功，但卻造成了有機(jī)氯化物等新的污染，因此在美國(guó)化學(xué)方法去除CODNB 的技術(shù)并沒有堅(jiān)持，這種化學(xué)方法去除CODNB 的技術(shù)在歐洲也是被禁止的。近年來，又有人研究將臭氧技術(shù)用于降低COD 的濃度，效果不錯(cuò)，但技術(shù)要求和成本很高，目前僅處于小規(guī)模試驗(yàn)階段，離規(guī)模化應(yīng)用還很遠(yuǎn)。同時(shí)，在廢水中 Cl含量較高，而用重鉻酸鹽法檢測(cè)COD 時(shí)，Cl被氧化，表現(xiàn)為好氧量，使COD 檢測(cè)值偏高50mg/L 以上。制革廢水中 COD 濃度一般為300010000mg/L，采用現(xiàn)行的活性污泥法或生物膜法二級(jí)生化處理技術(shù)處理, COD 達(dá)到100mg/L，污水處理工程投資費(fèi)用特別是日常管理費(fèi)用很高（即便投資很高，還往往達(dá)不到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求），企業(yè)根本沒法承受。在調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，有80%左右的企業(yè)污水處理COD 濃度達(dá)到300 mg/L，20%左右的制革毛皮企業(yè)可以達(dá)到200mg/L，僅僅10%的企業(yè)達(dá)到160 mg/L。因此在標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于已建企業(yè)，COD 標(biāo)準(zhǔn)值確定為200mg/L；對(duì)于新（改、擴(kuò)）建制革及毛皮加工企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)，COD 標(biāo)準(zhǔn)值確定為160mg/L，對(duì)于已建企業(yè)，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間以后，COD 也要達(dá)到160mg/L。COD160mg/L 的規(guī)定比意大利（160mg/L）相同，但比德國(guó)（250mg/L）、印度（250mg/L）、土耳其（200mg/L）等國(guó)家要嚴(yán)格，從節(jié)水的角度來看，制革廢水最終COD 達(dá)到160mg/L 是很難的。我國(guó)是缺水國(guó)家，特別是在北方水資源更加緊缺，工業(yè)節(jié)水是我國(guó)十一五規(guī)劃的重點(diǎn)，也是制革行業(yè)發(fā)展的方向。是由于制革廢水中的CODNB 較高，COD 處理難度較大，如果采用節(jié)水或者水回用工藝，則廢水中的COD 濃度降隨之增加。如果一味的限制濃度，則企業(yè)為了達(dá)到濃度限制指標(biāo)，將無法采用節(jié)水工藝，這與我國(guó)目前提倡的節(jié)水是相矛盾的?；诖耍ㄗh在本標(biāo)準(zhǔn)的制定過程中，考慮到COD 的獨(dú)特性，將COD 的治理和節(jié)水技術(shù)進(jìn)行了綜合考慮。為了鼓勵(lì)更加節(jié)水的工藝，建議標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ中CODCr 可以按照噸原皮排放量限制，最高限值為：CW103 千克CODCr/噸原料皮或生毛皮，其中C為排放標(biāo)準(zhǔn)中的CODCr 濃度限值，W 為排放標(biāo)準(zhǔn)中的各類皮革或毛皮加工單位原料皮基準(zhǔn)排水量。對(duì)于制革企業(yè)來說，可以選擇達(dá)到濃度和排水量的規(guī)定，也可以選擇達(dá)到噸生皮或藍(lán)濕革排放COD 重量的限制指標(biāo)，這樣可以鼓勵(lì)制革企業(yè)積極采用節(jié)水工藝。（3）生化需氧量（BOD5）27采用現(xiàn)有生化處理技術(shù)可以有效處理制革和毛皮廢水這樣可生化性較好的廢水，對(duì) BOD5 的去除率可超過90%。在我們調(diào)查的對(duì)污水進(jìn)行治理的典型企業(yè)中，絕大部分企業(yè)采用的活性污泥法或生物膜法技術(shù)，由于廢水的初始 BOD5濃度高，大多企業(yè)只可將廢水處理到BOD5 100mg/L 的水平。所以本標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于已建企業(yè)BOD5 標(biāo)準(zhǔn)值確定為70mg/L，對(duì)于新（改、擴(kuò)）建制革及毛皮加工企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)中，BOD 標(biāo)準(zhǔn)值確定為30mg/L。（4）懸浮物（SS）現(xiàn)有制革及毛皮加工企業(yè)生產(chǎn)廢水中 SS 濃度一般為 15004000mg/L。在我們調(diào)查的所有企業(yè)中，采用現(xiàn)有的污水處理工藝，治理后出水 SS 的含量均可達(dá)到 80150mg/L，所以本標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于已建企業(yè)，SS 標(biāo)準(zhǔn)值確定為80mg/L，對(duì)于新（改、擴(kuò)）建制革及毛皮加工企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)中，SS 標(biāo)準(zhǔn)值確定為50mg/L。（5）氨氮制革和毛皮加工企業(yè)廢水中的氨氮含量較高，一般為 300mg/L 左右，有的達(dá)到500mg/L 以上。在調(diào)查的企業(yè)中，沒有一家加工生皮的制革企業(yè)的氨氮指標(biāo)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》I、II 級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。主要有三方面的原因：一是制革脫灰和軟化過程中要用到無機(jī)銨鹽，目前從成本和使用效果來看，還沒有可以全部替代無機(jī)銨鹽的脫灰劑；再一方面制革是以加工膠原纖維——蛋白質(zhì)為主要原料的過程，大量的皮蛋白將被水解到廢水中，隨著廢水中蛋白質(zhì)的氨化，廢水氨氮濃度迅速升高，這使得廢水中氨氮濃度很高，達(dá)到300600mg/L，有時(shí)候甚至出現(xiàn)廢水越處理氨氮濃度越高的現(xiàn)象；三是目前污水處理工藝有效去除氨氮辦法不多。以前，氨氮指標(biāo)在污水處理中沒有引起重視，在污水處理技術(shù)設(shè)計(jì)中往往被忽視，在制革毛皮加工企業(yè)已經(jīng)建立的污水處理系統(tǒng)中基本上只考慮了COD 的去除，沒有考慮氨氮的去除。根據(jù)調(diào)研的情況，目前制革企業(yè)采用的污水處理系統(tǒng)，氨氮去除率普遍較低，最多可達(dá)80%左右，制革脫氮處理后廢水中氨氮的濃度為60120mg/L 之間，大部分企業(yè)處理后的氨氮超過100mg/L。有效去除廢水中的氨氮不但成本很高，單從技術(shù)角度也是一個(gè)很大的難題。目前來開，厭氧處理是較為有效的方法，但需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間，這就需要對(duì)已有的污水處理系統(tǒng)的容量進(jìn)行很大程度的擴(kuò)大，要增加污水處理占地面積，這對(duì)很多本已擁擠的企業(yè)來說，面臨很大的難題。因此本標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于已建制革企業(yè)氨氮標(biāo)準(zhǔn)值按照目前處理效果好的企業(yè)確定為65mg/L，然后給已建企業(yè)一定的時(shí)間進(jìn)行技術(shù)改造。對(duì)于新（改、擴(kuò)）建制革企業(yè)，要求他們?cè)谠O(shè)計(jì)污水處理系統(tǒng)時(shí)必須要考慮氨氮的去除，綜合考慮實(shí)際治理技術(shù)的氨氮去除效果以及企業(yè)的成本承受能力，經(jīng)過專家論證，新（改、28擴(kuò)）建制革企業(yè)的氨氮標(biāo)準(zhǔn)值確定為35mg/L 比較合理。對(duì)于毛皮加工企業(yè)，由于毛皮加工沒有堿膨脹過程，因此不用脫灰，就不會(huì)產(chǎn)生因銨鹽脫灰而帶來的氨氮，廢水中的氨氮主要是由膠原蛋白水解而來。因此，毛皮加工廢水中的氨氮含量相對(duì)制革要低一些，一般為80120mg/L，通過治理氨氮一般達(dá)到可以達(dá)到40mg/L，因此，本標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)已建毛皮企業(yè)氨氮標(biāo)準(zhǔn)值確定為35mg/L，對(duì)于新（改、擴(kuò)）建制革及毛皮加工企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)中，氨氮標(biāo)準(zhǔn)值確定為25mg/L。值得注意的是，目前是通過生物技術(shù)處理脫氮，但生物技術(shù)脫氮所依賴的生物細(xì)菌對(duì)溫度的依賴程度很強(qiáng)，試驗(yàn)表明，當(dāng)生物反應(yīng)池溫度在15℃以下是，氨氮處理效果明顯下降，當(dāng)溫度低于12℃時(shí)，氨氮處理效果已經(jīng)很弱，處理時(shí)間需要延長(zhǎng)到7 天以上，甚至更長(zhǎng)，這對(duì)于實(shí)際情況是不現(xiàn)實(shí)的。因此在標(biāo)準(zhǔn)的制定中，建議借鑒德國(guó)等歐洲國(guó)家的污水標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)氨氮指標(biāo)作特別注釋：限制要求在污水溫度為12℃以上、生物反應(yīng)池溫度15℃以上時(shí)生效。提倡企業(yè)安裝溫度檢測(cè)儀器，記錄污水的溫度，當(dāng)在寒冷的地方或季節(jié)，污水處理溫度低于15℃時(shí)，氨氮指標(biāo)偶爾超過標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)是可以理解的。根據(jù)調(diào)研情況看，在制革企業(yè)正常生產(chǎn)時(shí)，由于車間廢水本身帶有一定的溫度，因此我國(guó)大部分地區(qū)的制革企業(yè)只要污水處理車間正常運(yùn)行，溫度不會(huì)成太大問題。同時(shí)，特別值得重視的是，制革企業(yè)必須保持全天候的污水處理，不管溫度高低，即便低于12℃，處理技術(shù)脫氮效果基本沒有，也不能停掉污水處理。（6）色度皮革廢水色度較大，一般在 6003500 倍之間。主要由染色、鉻鞣、植鞣和灰堿廢液造成。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過二級(jí)生化處理，一般能達(dá)到5080，因此本標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于已建毛皮企業(yè)的色度標(biāo)準(zhǔn)值確定為60，對(duì)于新（改、擴(kuò)）建制革及毛皮加工企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ中，色度標(biāo)準(zhǔn)值確定為30。（7）硫化物硫化物主要來自于制革灰減法脫毛廢液，少部分來自采用硫化物助軟的浸水廢液及蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物。脫毛廢水中硫化物的含量在20005000mg/L，經(jīng)過預(yù)處理，進(jìn)入綜合污水中，經(jīng)過二級(jí)生化處理后，mg/L 之間，因此標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)制革廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中的硫化物的濃度為1mg/L。由于毛皮加工無需脫毛，在生產(chǎn)過程中不使用硫化物，廢液中只有少部分S2來自蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物，因此。（8）總鉻和六價(jià)鉻制革和毛皮加工都會(huì)用到三價(jià)鉻鞣劑。三價(jià)鉻本身對(duì)人體無害，反而是人體不可缺少的元素之一，在自然界中非常穩(wěn)定，盡管如此，由于其是重金屬，可在29動(dòng)植物體內(nèi)積累，在強(qiáng)氧化條件下可能會(huì)變成對(duì)人體有害的六價(jià)鉻，因此按要求需要對(duì)鉻主鞣廢水進(jìn)行單獨(dú)處理，并對(duì)其排放量有嚴(yán)格要求。在本標(biāo)準(zhǔn)中將總鉻和六價(jià)鉻列為污染因子，根據(jù)制革和毛皮加工污水治理的特點(diǎn)，以及三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的特性，對(duì)六價(jià)鉻提出更加嚴(yán)格的要求。結(jié)合制革及毛皮加工工業(yè)的實(shí)際情況，以及國(guó)際上發(fā)達(dá)皮革國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)，本標(biāo)準(zhǔn)要求現(xiàn)有制革及毛皮加工企業(yè)的兩種價(jià)態(tài)鉻的濃度分別達(dá)2mg/L ，對(duì)于新建企業(yè)兩種價(jià)態(tài)的鉻的濃。（9）油脂動(dòng)物皮帶有大量的皮下脂肪，在皮革加工過程中，大量的油脂進(jìn)入廢水中，同時(shí)在整理階段加脂過程中，很多為吸收的加脂劑也進(jìn)入水體，一般廢水中油脂含量為2502000mg/L。制革及毛皮加工企業(yè)的廢水經(jīng)過有效處理，油脂含量能夠達(dá)到1020 mg/L，所以本標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于已建企業(yè)提出15mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)，新（改、擴(kuò)）建制革及毛皮加工企業(yè)的油脂標(biāo)準(zhǔn)值確定為10mg/L，而對(duì)于應(yīng)該執(zhí)行先進(jìn)控制技術(shù)的企業(yè)必須達(dá)到2 名mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)。（10）單位原料皮基準(zhǔn)排水量上面已經(jīng)提到，制革和毛皮加工是一個(gè)耗水量較高的過程，但由于耗水量與皮革或毛皮種類以及加工工藝有密切關(guān)系不同種類的皮革或毛皮所消耗的水量是不一樣的。決定制革和毛皮加工耗水量的因素主要有：A 制革過程由準(zhǔn)備、鞣制和整飾三個(gè)工段，制革廢水主要來源于準(zhǔn)備和鞣制工段，以及整飾工段的部分工序（復(fù)鞣、染色、加脂等）。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，有一些制革企業(yè)三個(gè)工段都有；有一些企業(yè)只有準(zhǔn)備工段和鞣制工段，即加工到藍(lán)濕革；還有一些企業(yè)只有整飾工段，即從藍(lán)濕革加工到坯革或成品革。這樣制革企業(yè)由于加工工段不一樣，制革過程所消耗的水量是有很大差別的。通過對(duì)眾多企業(yè)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，從生皮到藍(lán)濕革的耗水量占從生皮到成品革總耗水量的6070%，比如牛皮從生皮到成品革的總耗水量一般為7090m3/t 生皮，從生皮到藍(lán)濕革耗水量一般為4060m3/t 生皮；豬皮從生皮到成品革的總耗水量一般為70120m3/t 生皮，從生皮到藍(lán)濕革耗水量一般為4065m3/t 生皮；羊皮從生皮到成品革的總耗水量一般為5070m3/t 生皮，從生皮到藍(lán)濕革耗水量一般為3045m3/t 生皮。B 皮革種類不同所消耗的水量也不一樣。通過實(shí)地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，豬皮耗水量最高，因?yàn)樨i皮一般用來加工服裝革，一般每張豬皮可以片34 層，二層得革率較高，因此所消耗的水量高，牛皮次之，羊皮最少。對(duì)于毛皮加工，由于其加工特點(diǎn)，無浸灰脫毛，整個(gè)過程所消耗的水量比制革少的多。毛皮種類不同所消耗的水量不一樣，如羊剪絨加工耗水量一般為68120 m3/t 生毛皮，水貂（干板）303545 m3/t 生毛皮，狐貍（干板）3040 m3/t 生毛皮，兔皮4050 m3/t 生毛皮。C 成品皮革品種不一樣，即便同一種類的生皮加工所消耗的水量也有明顯的差別，比如，一噸生皮加工到成品光面革需要水量6090 m3/t 生皮，而如果加工到成品反絨革的耗水量則需要90130 m3/t 生皮，因?yàn)榉唇q革對(duì)色牢度等質(zhì)量要求更加嚴(yán)格，需要足夠的水洗，做防水皮革需要的水量也比一般皮革需要的水量大很多。對(duì)于羊剪絨毛皮也存在同樣情況，長(zhǎng)毛毛皮加工用水量一般是短毛毛 倍，加工每噸羊剪絨毛皮用水量為68120 m3。為了更好的控制水量和污染物