【正文】 對于羊剪絨毛皮也存在同樣情況，長毛毛皮加工用水量一般是短毛毛 倍，加工每噸羊剪絨毛皮用水量為68120 m3。毛皮種類不同所消耗的水量不一樣，如羊剪絨加工耗水量一般為68120 m3/t 生毛皮，水貂（干板）303545 m3/t 生毛皮，狐貍（干板）3040 m3/t 生毛皮，兔皮4050 m3/t 生毛皮。通過實(shí)地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，豬皮耗水量最高，因?yàn)樨i皮一般用來加工服裝革，一般每張豬皮可以片34 層，二層得革率較高，因此所消耗的水量高，牛皮次之，羊皮最少。通過對眾多企業(yè)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，從生皮到藍(lán)濕革的耗水量占從生皮到成品革總耗水量的6070%，比如牛皮從生皮到成品革的總耗水量一般為7090m3/t 生皮，從生皮到藍(lán)濕革耗水量一般為4060m3/t 生皮；豬皮從生皮到成品革的總耗水量一般為70120m3/t 生皮，從生皮到藍(lán)濕革耗水量一般為4065m3/t 生皮；羊皮從生皮到成品革的總耗水量一般為5070m3/t 生皮，從生皮到藍(lán)濕革耗水量一般為3045m3/t 生皮。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，有一些制革企業(yè)三個工段都有；有一些企業(yè)只有準(zhǔn)備工段和鞣制工段，即加工到藍(lán)濕革；還有一些企業(yè)只有整飾工段，即從藍(lán)濕革加工到坯革或成品革。（10）單位原料皮基準(zhǔn)排水量上面已經(jīng)提到，制革和毛皮加工是一個耗水量較高的過程，但由于耗水量與皮革或毛皮種類以及加工工藝有密切關(guān)系不同種類的皮革或毛皮所消耗的水量是不一樣的。（9）油脂動物皮帶有大量的皮下脂肪，在皮革加工過程中，大量的油脂進(jìn)入廢水中，同時在整理階段加脂過程中，很多為吸收的加脂劑也進(jìn)入水體，一般廢水中油脂含量為2502000mg/L。在本標(biāo)準(zhǔn)中將總鉻和六價鉻列為污染因子，根據(jù)制革和毛皮加工污水治理的特點(diǎn)，以及三價鉻和六價鉻的特性，對六價鉻提出更加嚴(yán)格的要求。（8）總鉻和六價鉻制革和毛皮加工都會用到三價鉻鞣劑。脫毛廢水中硫化物的含量在20005000mg/L，經(jīng)過預(yù)處理，進(jìn)入綜合污水中，經(jīng)過二級生化處理后，mg/L 之間，因此標(biāo)準(zhǔn)中對制革廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中的硫化物的濃度為1mg/L。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過二級生化處理，一般能達(dá)到5080，因此本標(biāo)準(zhǔn)中，對于已建毛皮企業(yè)的色度標(biāo)準(zhǔn)值確定為60，對于新（改、擴(kuò)）建制革及毛皮加工企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ中，色度標(biāo)準(zhǔn)值確定為30。（6）色度皮革廢水色度較大，一般在 6003500 倍之間。根據(jù)調(diào)研情況看，在制革企業(yè)正常生產(chǎn)時，由于車間廢水本身帶有一定的溫度，因此我國大部分地區(qū)的制革企業(yè)只要污水處理車間正常運(yùn)行，溫度不會成太大問題。因此在標(biāo)準(zhǔn)的制定中，建議借鑒德國等歐洲國家的污水標(biāo)準(zhǔn)，對氨氮指標(biāo)作特別注釋：限制要求在污水溫度為12℃以上、生物反應(yīng)池溫度15℃以上時生效。因此，毛皮加工廢水中的氨氮含量相對制革要低一些，一般為80120mg/L，通過治理氨氮一般達(dá)到可以達(dá)到40mg/L，因此，本標(biāo)準(zhǔn)中，對已建毛皮企業(yè)氨氮標(biāo)準(zhǔn)值確定為35mg/L，對于新（改、擴(kuò)）建制革及毛皮加工企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)中，氨氮標(biāo)準(zhǔn)值確定為25mg/L。對于新（改、擴(kuò)）建制革企業(yè)，要求他們在設(shè)計污水處理系統(tǒng)時必須要考慮氨氮的去除，綜合考慮實(shí)際治理技術(shù)的氨氮去除效果以及企業(yè)的成本承受能力，經(jīng)過專家論證，新（改、28擴(kuò)）建制革企業(yè)的氨氮標(biāo)準(zhǔn)值確定為35mg/L 比較合理。目前來開，厭氧處理是較為有效的方法，但需要較長的停留時間，這就需要對已有的污水處理系統(tǒng)的容量進(jìn)行很大程度的擴(kuò)大，要增加污水處理占地面積，這對很多本已擁擠的企業(yè)來說，面臨很大的難題。根據(jù)調(diào)研的情況，目前制革企業(yè)采用的污水處理系統(tǒng)，氨氮去除率普遍較低，最多可達(dá)80%左右，制革脫氮處理后廢水中氨氮的濃度為60120mg/L 之間，大部分企業(yè)處理后的氨氮超過100mg/L。主要有三方面的原因：一是制革脫灰和軟化過程中要用到無機(jī)銨鹽，目前從成本和使用效果來看，還沒有可以全部替代無機(jī)銨鹽的脫灰劑；再一方面制革是以加工膠原纖維——蛋白質(zhì)為主要原料的過程，大量的皮蛋白將被水解到廢水中，隨著廢水中蛋白質(zhì)的氨化，廢水氨氮濃度迅速升高，這使得廢水中氨氮濃度很高，達(dá)到300600mg/L，有時候甚至出現(xiàn)廢水越處理氨氮濃度越高的現(xiàn)象；三是目前污水處理工藝有效去除氨氮辦法不多。（5）氨氮制革和毛皮加工企業(yè)廢水中的氨氮含量較高，一般為 300mg/L 左右，有的達(dá)到500mg/L 以上。（4）懸浮物（SS）現(xiàn)有制革及毛皮加工企業(yè)生產(chǎn)廢水中 SS 濃度一般為 15004000mg/L。在我們調(diào)查的對污水進(jìn)行治理的典型企業(yè)中，絕大部分企業(yè)采用的活性污泥法或生物膜法技術(shù)，由于廢水的初始 BOD5濃度高，大多企業(yè)只可將廢水處理到BOD5 100mg/L 的水平。對于制革企業(yè)來說，可以選擇達(dá)到濃度和排水量的規(guī)定，也可以選擇達(dá)到噸生皮或藍(lán)濕革排放COD 重量的限制指標(biāo)，這樣可以鼓勵制革企業(yè)積極采用節(jié)水工藝?；诖?，建議在本標(biāo)準(zhǔn)的制定過程中，考慮到COD 的獨(dú)特性，將COD 的治理和節(jié)水技術(shù)進(jìn)行了綜合考慮。是由于制革廢水中的CODNB 較高，COD 處理難度較大，如果采用節(jié)水或者水回用工藝，則廢水中的COD 濃度降隨之增加。COD160mg/L 的規(guī)定比意大利（160mg/L）相同，但比德國（250mg/L）、印度（250mg/L）、土耳其（200mg/L）等國家要嚴(yán)格，從節(jié)水的角度來看，制革廢水最終COD 達(dá)到160mg/L 是很難的。在調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，有80%左右的企業(yè)污水處理COD 濃度達(dá)到300 mg/L，20%左右的制革毛皮企業(yè)可以達(dá)到200mg/L，僅僅10%的企業(yè)達(dá)到160 mg/L。同時，在廢水中 Cl含量較高，而用重鉻酸鹽法檢測COD 時，Cl被氧化，表現(xiàn)為好氧量，使COD 檢測值偏高50mg/L 以上。而制革污水一般是通過生物技術(shù)處理的，如果除去CODNB，必須輔以采用其他的化學(xué)方法，但是通過化學(xué)方法除去CODNB 很卻往往帶來新的污染，如美國過去開發(fā)氯化去除CODNB 的技術(shù)比較成功，但卻造成了有機(jī)氯化物等新的污染，因此在美國化學(xué)方法去除CODNB 的技術(shù)并沒有堅持，這種化學(xué)方法去除CODNB 的技術(shù)在歐洲也是被禁止的。制革毛皮廢水中的 COD 由可生物降解的CODB 和不能被生物降解的CODNB組成，CODNB 的大小，直接說明該廢水中不可生物降解的有機(jī)物的數(shù)量。經(jīng)過實(shí)踐，活性污泥法（氧化溝、SBR、曝氣）和生物膜法（生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、接觸氧化、硫化床）對制革和毛皮加工污水游較好的處理效果。目前，國內(nèi)骨干制革企業(yè)均建有完善的污水治理系統(tǒng)。雖然城市污水廠的處理水量較大，對水質(zhì)的調(diào)節(jié)能力也較強(qiáng)，但為避免大量工業(yè)污水引起城市污水處理廠的水質(zhì)波動，因此預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)中對pH 的控制限值仍為69。監(jiān)測分析方法按表 19 執(zhí)行。新建制革及毛皮加工企業(yè)應(yīng)按照《污染源自動監(jiān)控管理辦法》的規(guī)定，安裝污染物排放自動監(jiān)控設(shè)備，并與監(jiān)控中心聯(lián)網(wǎng)。廢水采樣點(diǎn)，總鉻和六價鉻設(shè)在主鞣廢鉻液單獨(dú)處理車間排放口，其他污染物設(shè)在企業(yè)廢水處理車間總排放口。 采樣制革和毛皮加工工業(yè)廢水中多為常規(guī)污染物，監(jiān)督性監(jiān)測按國家環(huán)?？偩诸C布的HJ/T91 的規(guī)定執(zhí)行，其中監(jiān)督監(jiān)測濃度值按時間單元采樣，再組成混合樣品監(jiān)測?，F(xiàn)有制革及毛皮加工企業(yè)2010 年1 月1 日之前水污染物排放執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)和單位原料皮基準(zhǔn)排水量執(zhí)行一個相對較寬松一點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，但在這個期限內(nèi)，必須對已有的污水處理設(shè)施和處理技術(shù)進(jìn)行改造和升級，自2010 年1 月1 日起，其水污染物的排放按標(biāo)準(zhǔn)和基準(zhǔn)排水量也必須達(dá)到更加嚴(yán)格的規(guī)定。 時間分段考慮到現(xiàn)有企業(yè)的污水處理設(shè)施和處理技術(shù)的改造需要一個過程，因此標(biāo)準(zhǔn)中對現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)有一個時間段的劃分。但目前，對制革和毛皮加工企業(yè)來說，沒有有效可行的處理氯離子的方法。綜合污泥按GB 18599《一般工業(yè)固體廢物處理標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行處置。（4）鉻主鞣廢液單獨(dú)處理由于三價鉻為重金屬，同時污泥的處理可能會產(chǎn)生較大的沖擊，因此在標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定，對鉻主鞣廢液必須單獨(dú)治理，該階段產(chǎn)生的鉻污泥壓濾成鉻餅，不能回收利用的部分按GB 18597 規(guī)定的方法處理。換算公式如下：單位原料皮實(shí)際排水量水污染物基準(zhǔn)水量排放濃度＝——————————— 實(shí)測水污染物濃度單位原料皮基準(zhǔn)排水量（3）為促進(jìn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，推動經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和經(jīng)濟(jì)增長方式的轉(zhuǎn)變，引導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)工藝和污染治理技術(shù)的發(fā)展方向，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了污染排放先進(jìn)控制技術(shù)限值?？紤]到某些企業(yè)的排水量可能會超過該基準(zhǔn)限制，標(biāo)準(zhǔn)中還對這方面進(jìn)行了補(bǔ)充規(guī)定：若單位原料皮實(shí)際排水量超過單位原料皮基準(zhǔn)排水量，須按污染物單位原料皮基準(zhǔn)排水量將實(shí)測水污染物濃度換算為水污染物基準(zhǔn)水量排放濃度，并以水污染物基準(zhǔn)水量排放濃度作為判定排放是否達(dá)標(biāo)的依據(jù)。因此，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了污染物排放濃度和單位原皮基準(zhǔn)排水量。（2）單位原料皮基準(zhǔn)排水量根據(jù)環(huán)境管理和節(jié)水減排的實(shí)際需求，水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不但要對水污染物濃度進(jìn)行限量規(guī)定，而且還要控制單位原料皮污染物排放量和單位原料皮排水量。 標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容 控制指標(biāo)（1）水污染物濃度限定指標(biāo)根據(jù)對制革及毛皮加工企業(yè)的調(diào)查，可以表征制革及毛皮加工工業(yè)廢水的參數(shù)如下：pH、色度、SS、CODCr、BOD氨氮、S六價鉻、總鉻、動物油脂十類指標(biāo)。為促進(jìn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，推動經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和經(jīng)濟(jì)增長方式的轉(zhuǎn)變，引導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)工藝和污染治理技術(shù)的發(fā)展方向，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了污染排放先進(jìn)控制技術(shù)限值。鑒于此，標(biāo)準(zhǔn)中對新（改、擴(kuò)）建企業(yè)和已建成企業(yè)分別建表。原來一級排放標(biāo)準(zhǔn)中的COD 為進(jìn)水 格 柵 調(diào)節(jié)池 SBR出水初沉22100mg/L 太嚴(yán)，二級標(biāo)準(zhǔn)300mg/L 又相對較松，在所調(diào)研的企業(yè)中，幾乎沒有一個企業(yè)的COD 能達(dá)到100mg/L。制革和毛皮加工工藝相對穩(wěn)定成熟，也有相對成熟的污染物治理（主要是廢水）技術(shù)，原來技術(shù)對污染物的處理集中在 CODCr、Cr、SS 和硫化物的去除上，只是近兩年隨著國家對氨氮等指標(biāo)要求的日益嚴(yán)格，企業(yè)開始重視氨氮的去除，但由于已有的污水處理技術(shù)和制革業(yè)的特殊性，除氮效果不是太理想。4 標(biāo)準(zhǔn)的框架與標(biāo)準(zhǔn)值的確定 標(biāo)準(zhǔn)的框架結(jié)構(gòu)根據(jù)國家環(huán)保總局和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局對標(biāo)準(zhǔn)制定的要求，標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容包括前言、范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、技術(shù)內(nèi)容、取樣與監(jiān)測、標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施與監(jiān)督等七個部分，其中技術(shù)內(nèi)容是標(biāo)準(zhǔn)的主體部分。表 18 某制革企業(yè)SBR 工藝處理廢水水質(zhì)調(diào)查表指標(biāo)pH COD BOD SS 色度油脂 氨氮 S2 鉻處理前濃度，mg/L 5800 1800 2400 380 190 340 處理后濃度，mg/L 230 110 80 38 72 SBR工藝對COD去除率可達(dá)90%以上，SS的去除率95%，氨氮的去除率80%。（3）SBR 法進(jìn) 水 格 柵 調(diào)節(jié)池接觸氧化池二次沉淀池 出 水初沉 混凝沉淀21圖9 SBR工藝流程簡圖SBR污水處理技術(shù)路線見圖9，該技術(shù)具有如下特點(diǎn):不需二沉池和污泥回流設(shè)備，造價較低，占地較少；污泥易于沉淀,一般不產(chǎn)生污泥膨脹現(xiàn)象；操作管理比較簡單；耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)；出水水質(zhì)較好；SBR 工藝具有較好的脫氮效果。該工藝對制革綜合污水處理效果見表17 所示。圖8 是混凝沉淀+接觸氧化法工藝流程簡圖：進(jìn) 水 格 柵 調(diào)節(jié)曝氣 氧化溝二次沉淀池 出 水沉沙20圖8 混凝沉淀+接觸氧化法工藝流程簡圖生物接觸氧化法處理制革廢水具有如下特點(diǎn)：具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，即使負(fù)荷有所增加，也不致對濾池的工作有太大影響；由于采用人工曝氣，加速了生物膜的更新，使新生的生物膜具有更好的活性；沒有活性污泥中常見的污泥膨脹問題；出水水質(zhì)較好且穩(wěn)定；運(yùn)行管理較方便。根據(jù)廢水與生物膜接觸形式不同,將生物膜反應(yīng)器分為生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物流化床和生物接觸氧化等。（2）生物膜法生物膜法是另一種行之有效的制革廢水處理方法。該工藝對制革綜合污水處理效果見表16 所示。鉻鞣廢水 篩網(wǎng) 反映沉淀池 上清液去綜合廢水處理壓濾鉻餅單獨(dú)處理儲存池濾液19圖7 氧化溝技術(shù)工藝流程簡圖氧化溝污水處理技術(shù)具有如下特點(diǎn):工藝流程簡單,構(gòu)筑物少,運(yùn)行管理方便；可操作性強(qiáng),維護(hù)管理高,設(shè)備可靠,維修工作量少；處理效果穩(wěn)定、出水水質(zhì)好,并可以實(shí)現(xiàn)一定程度的脫氮；基建投資省、運(yùn)行費(fèi)用低；能承受水量水質(zhì)沖擊負(fù)荷。物理處理：篩濾截留、重力分離、離心分離化學(xué)處理：化學(xué)混凝、中和生化處理：活性污泥法（氧化溝、SBR）、生物膜法（生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、接觸氧化、硫化床）制革的污水處理通常是三類方法結(jié)合使用。經(jīng)過單獨(dú)處理，處理液去綜合污水處理池處理，S2的去除率可達(dá)90%以上。鉻回收率達(dá)99%以上，上清液中的總鉻含量小于1mg/L。 含鉻廢水處理加堿沉淀，經(jīng)壓濾成鉻餅，循環(huán)利用或單獨(dú)存放。表 15 不同種類毛皮加工的噸原皮耗水量和排水量調(diào)研值毛皮種類羊剪絨（鹽濕皮）水貂（干板）狐貍（干板）猾子（鹽濕皮）兔皮（鹽濕皮）耗水量，m3/t 生毛皮68120 6080 5070 4050 4050排水量，m3/t 生毛皮60100 5070 45360 3545 3545 制革和毛皮加工工業(yè)廢水處理技術(shù)評析制革、毛皮工業(yè)產(chǎn)生的污水屬高濃度有機(jī)廢水，另外還有其特征污染物，即18含鉻、硫化物、氨氮等廢水。表 13 各工