【正文】 查，不采購和使用不合格的儀器。 使用未經(jīng)校正的儀器如空氣采樣器的轉(zhuǎn)子流量計，不校正可造成?25% 的誤差，經(jīng)校正，誤差可降低到 ? 5%。對粉塵分級采樣，流量的校正特別重要。 預(yù)防方法：采樣前后校正流量，校正時要裝上收集器。對計量容器和儀器進行校正。 采樣器的電壓變動直流電源電壓下降造成流量的減小。 預(yù)防方法：采樣器的電源要充足；采樣過程中調(diào)節(jié)流量。 采樣操作誤差 采樣裝置漏氣導(dǎo)致采樣體積不準(zhǔn)如采樣夾安裝不好；連接管老化漏氣。 預(yù)防方法：仔細(xì)檢查采樣裝置的每一部分，認(rèn)真安裝，安裝后再檢查是否漏氣。 采樣流量使用錯誤如用沖擊式吸收管采集氣溶膠時，采樣流量不用3 L/min ；采集氣態(tài)蒸汽態(tài)時用3L/min。預(yù)防方法：嚴(yán)格按照規(guī)定要求操作。 采樣時機選擇錯誤定點采樣的樣品要具有代表性，能反映現(xiàn)場的實際濃度，必須選擇正確的采樣時機。在評價MAC和STEL時，要在空氣濃度最高時采樣。 預(yù)防方法：采樣前作現(xiàn)場調(diào)查，了解現(xiàn)場濃度變化規(guī)律。 采樣點選擇不當(dāng)如沒有選擇有害物質(zhì)濃度最高的工作點。采樣點離作業(yè)人員操作點太遠(yuǎn)。預(yù)防方法：采樣前作現(xiàn)場調(diào)查，了解現(xiàn)場濃度變化規(guī)律。 采樣點應(yīng)盡量靠近作業(yè)人員的地方。 采樣高度選擇不當(dāng)預(yù)防方法：應(yīng)是作業(yè)人員的呼吸帶：~。 在個體采樣時，采樣對象選擇不當(dāng)。應(yīng)選擇有代表性的作業(yè)人員為采樣對象；在選擇的采樣對象中一定要包括接觸濃度最高的作業(yè)人員。 預(yù)防方法：采樣前作現(xiàn)場調(diào)查，了解現(xiàn)場濃度變化規(guī)律和作業(yè)人員的接觸情況。 個體采樣器掛得不當(dāng)掛在腰部，離鼻子太遠(yuǎn)。有衣物遮擋。預(yù)防方法：必須掛在接近作業(yè)人員的呼吸帶。防止衣物遮擋。 采樣持續(xù)時間不合要求。預(yù)防方法：按照容許濃度的要求進行采樣。 采樣操作中的污染。采樣用具帶來的污染；操作的污染；采樣前后收集器密閉不好；樣品不恰當(dāng)?shù)倪\輸和保存。 預(yù)防方法：對癥治療。 采樣過程中吸收液的損失吸收液損失多可影響吸收效率；采樣后不將吸收液補充至原來體積，可影響測定結(jié)果。預(yù)防方法：使用揮發(fā)性吸收液時，氣溫高采樣時，應(yīng)冷卻吸收液，縮短采樣時間。補充吸收液。 采樣量超過收集器的容量或承受量預(yù)防方法：根據(jù)現(xiàn)場濃度確定采樣流量和采樣持續(xù)時間。 收集器器壁的吸附預(yù)防方法：使用合適的收集器，適當(dāng)加溫。 采樣方法不當(dāng)導(dǎo)致的誤差 采樣儀器選擇不當(dāng)如用吸收管采集氣溶膠，用濾料采集氣態(tài)蒸汽態(tài)，用玻璃纖維濾紙采集3 環(huán)以下的多環(huán)芳烴。預(yù)防方法：正確選擇采樣儀器。 采樣方法選擇不當(dāng)如用濾紙采集六價鉻化合物。預(yù)防方法：選擇正確的采樣方法。 共存物的干擾 空氣中的共存物與被測物發(fā)生理化反應(yīng)，影響被測物的采集或測定如被測物的分子或微細(xì)顆粒被共存物的顆粒吸附，影響吸收液的吸收。 共存物降低固體吸附劑的吸附容量，導(dǎo)致固體吸附劑管和無泵型采樣器的穿透或飽和。預(yù)防方法：根據(jù)現(xiàn)場共存物的情況采取相應(yīng)措施。 氣象因素造成的誤差 溫度：影響采樣體積、吸收液的吸收效率、固體吸附劑的吸附容量。 濕度：影響固體吸附劑的吸附容量、濾料的采樣效率。 氣壓：影響采樣體積。預(yù)防方法：進行氣溫、氣壓的校正。 空白試驗 收集器的空白試驗 目的：排除收集器（吸收液及吸收管、固體吸附劑、濾料等）的空白值過高或變異大而影響檢測。 操作：在使用前測定收集器的空白值，通常隨機抽取3個收集器，進行測定。 樣品的空白試驗 目的：A、了解采樣、運輸和保存過程中樣品有無污染。 B、扣除樣品的空白。 操作：除不采集空氣樣品外，其余操作全部同樣品，包括收集器的準(zhǔn)備、采樣的操作、樣品的運輸、保存和測定。 2 空氣監(jiān)測的檢測質(zhì)量保證 數(shù)據(jù)統(tǒng)計 平均數(shù)是說明一組觀察值的平均水平或集中趨勢。包括算術(shù)均數(shù)、幾何均數(shù)和中位數(shù)等。 算術(shù)均數(shù) 在計算分析方法的精密度、回收率、檢出限、利用直線回歸方程制作標(biāo)準(zhǔn)曲線、以及分析質(zhì)量控制中整理數(shù)據(jù)、進行變異分析、繪制各種控制圖、處理實驗室間質(zhì)量控制資料等，均采用算術(shù)均數(shù)，簡稱均數(shù)。當(dāng)觀察值的大小分布比較對稱時，可計算均數(shù)，用X表示。常用下列兩種方法計算。（1）直接計算法 當(dāng)觀察值的個數(shù)不多時，例如，空氣檢測及實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的資料，可以直接將各觀察值相加，除以觀察值的個數(shù)，算出均數(shù)。 c1＋c2＋c3＋…＋ ∑c X ＝ ―――――――――― ＝ ――― n n式中X為均數(shù)，c為觀察值，n為觀察值的個數(shù)，∑c為各觀察值的總和。（2）加權(quán)法 工作場所空氣中毒物的濃度常隨職業(yè)活動的不同時間而不同。在評價勞動者在一個工作班中接觸的濃度時，常用時間加權(quán)平均濃度(TWA)，在這里時間起了“權(quán)數(shù)”的作用，它權(quán)衡了各濃度值由于接觸時間不同對均數(shù)的影響。 幾何均數(shù) 有些觀察值彼此相差較大，或呈倍數(shù)關(guān)系，如工作場所空氣中毒物的濃度，因多種因素的影響，變化較大，用幾何均數(shù)表示其平均水平，更為合理。若用算術(shù)均數(shù)表示其平均水平時，受少數(shù)特大或特小值影響較大。例如，在某采樣點，測得二氧化硫濃度分別為100毫克／立方米。若計算其算術(shù)均數(shù)，則X＝（2＋5＋20＋100）/4＝32毫克/立方米。顯然由于受特大值100毫克／立方米的影響，使均數(shù)偏在大值一邊，所以用算術(shù)均數(shù)反映這類資料的平均水平是不合適的。幾何均數(shù)就是幾個觀察值的乘積開幾次方所得的根，計算公式為：G＝（c1c2c3…）1/n 取對數(shù)：logG＝∑logc/n，G＝log1(∑logc/n)本例計算幾何均數(shù)：logG＝（log2＋log5＋log20＋log100）/4＝1，G＝10毫克／立方米。由此可見，用幾何均數(shù)反映本例平均水平比較合適。 標(biāo)準(zhǔn)差和相對標(biāo)準(zhǔn)差反映數(shù)值分散程度（精密度）的指標(biāo)。在工作場所空氣監(jiān)測中，最常用的是相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD），又叫變異系數(shù)（CV），計算公式為： S RSD ＝ ――― 100％ X ∑（X－C1）2 S ＝ (――――――――)1/2 n －1式中：S為標(biāo)準(zhǔn)差，X為平均值，C1為測定值，n 為測定值的個數(shù)。 有效數(shù)字有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確值位數(shù)和末尾一位可疑值。例如，／m3，75是準(zhǔn)確值。在讀取、記錄、計算和報告實驗數(shù)據(jù)和測定結(jié)果，必須根據(jù)每個數(shù)據(jù)確定有效數(shù)字的位數(shù)?？梢蓴?shù)以后的數(shù)字應(yīng)根據(jù)“5下舍棄5上進，單收雙舍指5整”的原則處理，即小于5的數(shù)舍去，大于5的數(shù)進入，等于5的數(shù)，則5之前的數(shù)字為奇數(shù)時進入，偶數(shù)時則舍去。例如下列一組數(shù)，應(yīng)為哪一個值 － ? ? － ? ? － ? ? － ? ?在數(shù)據(jù)中，“0”可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，僅僅表示位數(shù)。例如，前面兩個0不是有效數(shù)字，只能起到定位作用，后面一個0則為有效數(shù)字。測定結(jié)果的寫法（1）要根據(jù)誤差而定。177。／m3 177。 mg／m3。 mg／m3，177。 mg／m3。（2）要根據(jù)檢測各個環(huán)節(jié)所得數(shù)據(jù)的有效數(shù)字而定。例如，吸量管、注射器、微量注射器等，2～3位。（3）要根據(jù)容許濃度的要求定。當(dāng)幾個數(shù)字加減時，其和或差的保留位數(shù)應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的一個數(shù)值為準(zhǔn)。++。當(dāng)幾個數(shù)乘除時，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)值為準(zhǔn)，計算前將其他數(shù)值中的過多位數(shù)棄去，然后進行乘除。，應(yīng)以此為準(zhǔn)，將其他兩個數(shù)值按有效數(shù)字棄舍原則處理后，進行計算，＝。 數(shù)據(jù)的取舍在分析工作中，出現(xiàn)個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大時，除非有充分的理由說明此數(shù)據(jù)屬于過失誤差，可以將它舍棄，否則，必需經(jīng)過檢驗后，才能確定取舍。Q檢驗法：將一組分析數(shù)據(jù)由小到大依次排列，求出極端值與鄰近一個數(shù)值之間的偏差，再用全距去除，所得的商稱為Q值，則該極端值可有95％的置信度應(yīng)予舍棄。表2－1 2～10次測定的置信因數(shù)測定次數(shù) 3 4 5 6 7 8 9 10 例如：，，用Q檢驗法： － Q ＝ ―――――――――― ＝ － ＝，Q值 。 檢測方法的準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度和精密度是檢測方法主要技術(shù)指標(biāo)。 準(zhǔn)確度是表示測得的值和樣品的真值符合的程度。準(zhǔn)確度主要是由方法的系統(tǒng)誤差所決定，也包含隨機誤差。方法的準(zhǔn)確度應(yīng)包括采樣和檢測的全過程，但在工作場所空氣檢測中，空氣采樣的準(zhǔn)確度難以確定，故在一般情況下，檢測方法的準(zhǔn)確度僅指分析過程（包括樣品處理和測定）的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度的常用評價方法：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定法和加標(biāo)回收率測定法 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定法將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作樣品進行測定，計算測定值與標(biāo)準(zhǔn)物給定值之間的誤差。如果誤差是在標(biāo)準(zhǔn)物的允許限之內(nèi)，或測定結(jié)果作t檢驗，沒有顯著性差異，則表明該檢測方法是準(zhǔn)確的、可靠的。 加標(biāo)回收率測定法將已知量的待測物標(biāo)準(zhǔn)加至樣品中，同時測定樣品和加標(biāo)樣品，然后按下式計算回收率：mj – m oK ＝ ――――― 100％ m式中：K—回收率，％；mj—加標(biāo)樣品測得的待測物量；m o—樣品測得的待測物量；m―加入的待測物標(biāo)準(zhǔn)量。加標(biāo)回收率測定法所用的樣品必須是均勻的；加入待測物標(biāo)準(zhǔn)的量，應(yīng)該有低、中、高三個濃度，而且加入量與樣品中待測物量相加，總量不能超過檢測方法的測定范圍。按照有關(guān)規(guī)范的要求，每個濃度應(yīng)作6次，相對標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)小于177。10％，加標(biāo)回收率應(yīng)不小于90％。 精密度是指一定條件下檢測方法對均勻樣品多次測定結(jié)果的重現(xiàn)性，它不考慮所獲數(shù)據(jù)與真實值間的誤差大小，而只表示數(shù)值的離散程度。精密度決定于偶然誤差。精密度可用絕對值表示，即均值177。標(biāo)準(zhǔn)差表示，也可用相對值表示，即相對標(biāo)準(zhǔn)差（變異系數(shù)）表示。通過重復(fù)測量可以獲得較好的精密度。但是，不但要知道其離散程度的大小，還要觀察其穩(wěn)定性，這就需要做多次重復(fù)的測量，即隨時間的推移或?qū)嶒灄l件的變化進行復(fù)測。根據(jù)具體情況的不同，又常用重復(fù)性和再現(xiàn)性兩種方式表示精密度。重復(fù)性是由同一分析人員用相同條件得出的一組平行測定數(shù)據(jù)的精密度，亦稱重現(xiàn)性。再現(xiàn)性是由不同分析人員或不同實驗室在各自的條件下，用相同方法分析從同一總體隨機抽出的樣品所得出的結(jié)果之間的精密度。在工作場所空氣監(jiān)測中作為一個標(biāo)準(zhǔn)方法或制定的統(tǒng)一分析方法，除進行重復(fù)性測定所表示的精密度以外，還應(yīng)考慮進行再現(xiàn)性測定所表示的精密度。 在方法測定范圍內(nèi)選擇高、中、低三個濃度，在6天內(nèi)進行6次重復(fù)測定，根據(jù)6次測定值計算每個濃度點的算術(shù)均數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差和相對標(biāo)準(zhǔn)差。用三個濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)差或三個濃度的平均相對標(biāo)準(zhǔn)差（又稱合并變異系數(shù)）表示方法的精密度。按照工作場所空氣檢測有關(guān)規(guī)范規(guī)定，檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)小于10％。 檢測方法的靈敏度、檢出限和測定下限 試劑空白值在檢測過程中，必須同樣品一起測定試劑空白，因為試劑空白值的大小和變異直接影響檢測方法的檢出限、測定下限及測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度等。試劑空白是由檢測操作中所用溶劑、試劑和儀器以及操作產(chǎn)生的測定值，它來自溶劑、試劑和儀器含有的微量或痕量待測物或干擾物，來自操作誤差。必須從測定值中扣除試劑空白值。 靈敏度檢測方法的靈敏度是指標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，就是使待測物的濃度通過光信號、電信號等響應(yīng)值表現(xiàn)出來，而待測物單位濃度(或量)所對應(yīng)的響應(yīng)值即為靈敏度。因此，無論使用何種檢測方法，對靈敏度的測量，首先要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸線的斜率。比色法和分光光度法以標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸后的斜率表示方法靈敏度，斜率倒數(shù)表示計算因子。原子吸收光譜法靈敏度的另一種表示方法為特征濃度，即以能產(chǎn)生1％吸收()時溶液中待測物的濃度(μg／m1)或含量(ng)。(μg／ml)，然后用下式計算：c 特征濃度 ＝―――――――＝ c 離子選擇電極法在能斯特線性范圍內(nèi)，待測物每變化10倍的濃度所引起電位差的值表示方法靈敏度。在理論上靈敏度＝()／ZiF，式中 ?℃1；T為絕對溫度(273+t)，K；Zi為被測離子的電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，104C／mol。對于1價離子在25℃。實測時，在半對數(shù)坐標(biāo)紙上，以待測物的各濃度作對數(shù)格的橫坐標(biāo)，測量電位值(mV)作縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到每改變10倍濃度所對應(yīng)的電位差(mV)，即為離子選擇電極的靈敏度。色譜法和其他儀器方法以單位響應(yīng)值(mm或mm2；μA或mV)所對應(yīng)的待測物含量或濃度μg或mg／m3來表示。 檢出限和測定下限檢測方法的檢出限是在給定的概率P＝95％（顯著水準(zhǔn)為5％）時，能夠定性區(qū)別于零的待測物的最低濃度或含量。檢測方法的測定下限是在給定的概率P＝95％（顯著水準(zhǔn)為5％）時，能夠定量檢測待測物的最低濃度或含量。對于比色法和分光光度法，在最佳測試條件下，以重復(fù)多次（至少6次）測定的試劑空白吸光度的3倍標(biāo)準(zhǔn)差，兩者中取其最大值。以試劑空白吸光度的10倍標(biāo)準(zhǔn)差，兩者中取其最大值。對于原子光譜法，在最佳測試條件下，以重復(fù)多次（至少10次）測定的約等于5倍預(yù)期測定下限濃度的含基體待測物標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的3倍標(biāo)準(zhǔn)差，所對應(yīng)的待測物濃度或含量作為檢出限值；以10倍標(biāo)準(zhǔn)差所對應(yīng)的待測物濃度或含量作為測定下限值。計算公式為： 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度3標(biāo)準(zhǔn)差檢出限（μ